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Ciclo Biogeoquímico do N. Era uma vez.... Universo 15G anos 300 000 anos depois do Big Bang......criar átomos H, He,... N: formado nas estrelas por nucleosíntese.

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1 Ciclo Biogeoquímico do N

2 Era uma vez.... Universo 15G anos anos depois do Big Bang......criar átomos H, He,... N: formado nas estrelas por nucleosíntese –Fusão estrela de He temperatura e pressão: N –N sólido (temperatura no espaço -270°C) –N sol convertido N 2 : gás vulcânico mais abundante (2Tg N/ano) G = 10 9

3 Destino dos gases Atmosfera vs. deposição... ciclagem geoquímica Transferência: reatividade –Pouco reativos: nobres (Ne, Ar) ainda estão na atm, não sofreram transferência –Muito reativos: 99% C, S hidrosfera ou crosta –Intermediário: N (2/3 está na atm e 1/3 na crosta) Ligação tripla: radiação solar e descarga elétrica Terra com N 2 e sem vida Schelesinger, 2005

4 N 2 Nr: N reativo –Compostos de N: biologicamente ativos, fotoquimicamente reativos ou N radioativo Schelesinger, 2005 Quem é o Nr? – Formas inorgânicas reduzidas: NH 3 e NH 4 + – Formas inorgânicas oxidadas: NO x, HNO 3, N 2 O, NO 3 -, – Compostos orgânicos (uréia, aminas e proteínas)

5 1. Atmosfera redutora com pouco NH 3 2. NH 3 é necessário para formação de MO 3. Gerar NH 3 : ciclagem da água do mar através do vulcanismo. 5. 3,5G anos: organismos procariontes sobrevivem sem O 2 e produzir NH 3 Schelesinger, Cianobactérias começam a fazer fotossíntese Como esse processo ocorreu ,5-2 Ga O 2 se acumula na atmosfera 4. NH 3 + CH 4, H 2, H 2 O + descarga elétrica/UV = moléculas orgânicas 8. 0,5 Ga concentração de O 2 atingiu níveis atuais

6 Hoje N 2 = 80% atm Não reativo: ligação tripla entre os átomos N –Radiação solar e descargas elétricas (NO) 2% N 2 atm disponível para biota: –N 2 fixado NH 4 +

7 N várias funções importantes: –Elemento biolimitante PP –Controle do clima –Sedimentos biogênicos –Água do mar Alteração antrópica –Eutroficação –Efeito estufa –Destruição da camada de ozônio na estratosfera –2050: 90% DIN fluvial tenha origem antrópica Bianchi, 2007

8 Estados de oxidação -3* NH 3 Amônia NH 4 + Íon amônio RNH 2 Aminas orgânicas N2N2 N 2 O Óxido nitroso NO Óxido nítrico NO 2 - Nitrito NO 2 Dióxido de nitrogênio HNO 3 Ácido Nítrico NO 3 - Nitrato Ciclo controlado por reações redox: plâncton e bactéria Importantes na osmoregulação; * todos os compostos orgânicos

9 Principais Processos do ciclo do N ATMOSFERA N2N2 NO HNO 3 NH 3 /NH 4 + NO 3 - orgN BIOSFERA LITOSFERA combustão lightning oxidação deposição Assimilação decaimento nitrificação denitri- ficação biofixação enterramento intemperismo

10 Reações biogeoquímicas: atmosfera 1.1 Nitrogênio inorgânico reduzido: - NH 3, NH estado de valência -3 Processos físicos + químicos Biota: pouca interferência 4 grupos de espécies de N -NH 3 : é a principal espécie emitida para atm produzida no processo de decomposição da MO - Emissão: pressão parcial no solo, água ou planta > pressão na atm

11 NH 3 aerossol: reação ácido-base NH 3(g) + HNO 3(g) NH 4 NO 3(s) NH 3(g) + H 2 SO 4(s) NH 4 HSO 4(s) NH 3(g) + NH 4 HSO 4(s) (NH 4 ) 2 SO 4(s) Removido da atm por deposição NH 3 : removido por deposição seca NH 4 + : removido por deposição úmida (núcleo de condensação)

12 1.2 Nitrogênio inorgânico oxidado - várias espécies e estados de valência - NOy: NO (g) + NO 2 (g) + HNO 3 (g) NOx Espécies reativas: baixa meia vida na atm NO: espécie mais comum - N 2 NO: combustíveis fósseis e descargas elétricas - Nr NO: incêndio e atividade microbiana

13 Uma vez na atm o NO..... NO + O 3 NO 2 + O 2 NO 2 + OH HNO 3 HNO 3 + NH 3 NH 4 NO 3 (aerossol) Um ciclo importante envolvendo hidrocarbonetos e ozônio tem sérias implicações na capacidade oxidativa da atm

14 N 2 O: não está incluído no NOy –Produzido: nitrificação e denitrificação –100 anos de residência na atm, ampla dispersão –Pouco reativo na troposfera –Estratosfera: radiação UV N 2 O + O( 1 D) 2NO destruição do ozônio

15 Assim.... o NO produzido vai destruir o ozônio estratosférico NO + O 3 NO 2 + O 2 O 3 O 2 + O NO 2 + O NO + O 2 A reação líquida é: 2O 3 3O 2 N 2 O: Efeito estufa e destruição da camada de ozônio

16 1.3 Nitrogênio orgânico reduzido (R-NH 2 ) Bactéria, material particulado e espécies solúveis Processos de baixa (turbulência) e alta temperatura (queima de biomassa) Espécies solúveis (aminoácidos, uréia) são as mais reativas 1.4 Nitrogênio orgânico oxidado Formados na atm Produto final de reação de hidrocarbonetos com NOx

17 Reações biogeoquímicas: biosfera Schesinger, 2005

18 Etapas Fixação do N 2 Redução do N 2 para NH 4 + ou NH 3 ou compostos orgânicos Processo caro: poucos organismos foto ou heterotrófico Cianobactéria: Oscilllatoria ssp Ampla distribuição, gde abundância em águas tropicais Libes, 1992

19 - Fixação de N 2 em águas rasas - Zona eufótica: microzonas anóxicas

20 Etapas Assimilação da amônia ou amônio Incorporação do NH 4 + ou NH 3 na biomassa de organismos na forma de um composto orgânico nitrogenado. A assimilação de N é mais barata para as espécies reduzidas, mas uréia, nitrito e nitrato tbém podem ser assimilados

21 Nitrificação Processo aeróbico de oxidação de NH 4 + por bactérias nitrossomas e oxidação do nitrito em nitrato (nitrobacter): 2NH O 2 2NO H 2 O + 4H 2NO 2 - +O 2 2NO 3 - Decomposição do fito (N orgânico particulado) N refratário Libes, 1992

22 Etapas Denitrificação: - Redução do nitrato para qualquer espécie de N gasoso. - Águas sub-saturadas em O 2, o nitrato (oxidante) é usado para obter energia. Gde qde de MO necessária 5CH 2 O + 4H + + 4NO 3 - 2N 2 + 5CO 2 + 7H 2 O NO 3 - NO 2 - NO N 2 O N 2 Regiões de ressurgência, baixa circulação, sedimentos costeiros

23 T O2O2 N2ON2O NH 4 + PO 4 3- NO 2 - NO 3 - Libes, 1992 Perfis verticais do Pacífico Norte: zona tropical leste Denitrificação na presença de O 2

24 Etapas Amonificação Processo que converte nitrogênio orgânico reduzido (R-NH 2 ) para nitrogênio inorgânico reduzido (NH 4 + ) Processo de decomposição da MO

25 Processos envolvidos na ciclagem do N Variação espacial: zona costeira vs oceano –Condições redox –Cargas de C orgânico –Cargas antrópicas SEDIMENTOS Bianchi, 2007

26 Distribuição geográfica do N fixado Sedimentos das zonas costeiras: aporte fluvial, fixação bêntica de N Libes, 1992

27 Altas taxas de N: pequenas cadeias alimentares N reciclado rapidamente na água e sedimento Remineralização do N no sedimento é importante para PP

28 Nitrificação no sedimento: sumidouro de O 2, regula a posição vertical da camada redox; Heterogeneidade redox: nitrificação e denitrificação Taxas de nitrificação e denitrificação: –Atividade de micróbios –Aporte de POM –Aporte de O 2 (circulação água e PP bentônica) –Denitrificação e sulfato redução Algas suprimem taxas de nitrificação, pois competem por amônio, excretando toxinas e elevando o pH água intersticial.

29 Nitrato & mineralização Remineralização N:P 16:1 Fosfato ( mol/kg) Nitrato ( mol/kg) Sarmiento & Gruber, 2006 Denitrificação N:P 104:1 Fixação N 2 N:P :1

30 N* como traçador de denitrificação N* = efeito de denitrificação e remineralização da MO rica em N de organismos fixadores de N 2 N* = N –16. P + 2,9 mmol/m 3 Maior fonte de nitrato via fixação de N 2 Maior sumidouro de nitrato 2,9 mmol/m3 é usado para fazer a média de N* = 0

31 Decréscimo do N* Máxima Mín Denitrificação na coluna dágua e sedimento

32 Zonas de oxigênio mínimo: gde perda de nitrato por denitrificação Zonas de sombra da termoclina: ventilação, apenas difusão, alto tempo de residência

33 Sarmiento & Gruber, 2006 Escuros 0 Densidade da água sub-tropical modal ( m) Zonas na termoclina que ocorre perda de nitrato por denitrificação N* < 0 Impactos das regiões anóxicas

34 Atlântico Norte: –importante fixação de N 2 (balanço pela perda de N fixado por denitrificação na coluna dágua e sedimento) –Porque? Alto aporte de Fe por poeira –Fixadores de N 2 : demandas de Fe > outros organismos MO com alta razão N:P (pico de N* sub-superfície) N* como traçador de fixação de N 2

35 Balanços de N T = 10 12

36 Fontes sumidouros não pode persistir por muito tempo: N fixado teria acabado em 5000 anos –Eventos esporádicos, alteração antrópica Hipótese de Gruber é mais provável Denitrificação e nitrificação: distribuição espacial P e N –N fixado: 3000 anos tempo de residência –P: 30,000-50,000 anos tempo de residência Razão N:P controla a homeostase a longo prazo –Esta razão liga os processos de fixação de N 2 e denitrificação Denitrificação: nicho para fixadores de N –Aproveitam o excesso de P

37 Óxido Nitroso (N 2 O) Fluxo oceânico: 4 Tg N 2 O/ano –40% pré-antropogênico Importante gás estufa Grande variação natural nos últimos 100,000 anos Aumento de origem antrópica: 200 anos

38 p N 2 O (valores positivos indicam saturação) Fluxo atm: áreas de ressurgência e altas latitudes

39 Altos fluxos para atm das zonas ressurgência/ altas latitudes N 2 O: nitrificação (NH 4 + N 2 O) e denitrificação (- importante) –Nitrificação inibida pela luz: N 2 O formado zona afótica Águas da zona afótica chegam na superfície: ressurgência ou mistura vertical (convecção profunda)

40 Relação AOU e N 2 O na termoclina: - AOU N 2 O - AOU = nitrificação Mas só isso explica? 25 mol/m 3 50 mol/m 3 N 2 O mol/m 3 Atlântico Pacífico 40°S 60°S 40°N 10°N Eq 0m 1400m

41 AOU (mmol/m 3 ) AOU (mmol/m 3 ) AOU (mmol/m 3 ) N 2 O (mmol/m 3 ) (1) Se a produção de N 2 O fosse resultado apenas da nitrificação: relação linear entre N 2 O e AOU N 2 O deve aumentar com o aumento do AOU (decréscimo de O 2 ); N 2 O é consumido quando baixa-se muito os teores de O 2 (2) Todo N 2 O é produzido por mecanismo de baixo O 2 (nitrificação + denitrificação, dependente do nível de O 2 in situ) (3) ½ nitrificação e ½ mecanismo de baixo O 2 ***best fit (1) (2)(3)

42 Impactos antrópicos no ciclo do N 1. Produção de ozônio troposférico e aerossóis: doenças respiratórias, câncer 2. Nr e deposição excessiva: produtividade e biodiversidade 3. Nr (+S): acidificação e perda de diversidade 4. Nr: eutroficação, hipoxia, perda de habitat Considerado o maior problema de poluição costeira! 5. Mudança climática e depleção do ozônio na estratosfera

43 Cascata do N: problemas interligados; fonte torna-se irrelevante

44 Características de diferentes sistemas em função da cascata de N SistemaAcumulaçãoProdução N 2 Potencial transferência Efeito AtmBaixa0Muito altoHumano, clima, ecossistema FlorestaAltaBaixaModeradoBiodiversidad e, PP, mortalidade, água Amb. Marinho Baixa- moderada AltaModeradoBiodiversidad e, ecologia, peixes, PP

45 Referências ******Sarmiento & Gruber (2006) Ocean Biogeochemistry Dinamics. S. Libes (1992) An Introduction to Marine Biogeochemistry. Wiley, UK, 752p. F. Millero (1996) Chemical Oceanography. 2 nd Edition. CRC Press, USA, 469p. W. Schesinger (2004) Biogeochemistry (Treatise on Geochemistry V. 8).Elsevier, UK, 702p.


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