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Química Analítica Aplicada Agronomia – Eng. Florestal 2009

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Apresentação em tema: "Química Analítica Aplicada Agronomia – Eng. Florestal 2009"— Transcrição da apresentação:

1 Química Analítica Aplicada Agronomia – Eng. Florestal 2009
Prof. Evaldo Ferraz de Oliveira

2 Química Analítica Aplicada - 2008 Prof. Evaldo Ferraz de Oliveira
«Quem não faz trabalhos práticos nem faz experiências nunca dominará a alquimia». جابر ابن حيان – Jābir ibn Hayyān – (Geber) Alquimista árabe do século VIII que introduziu a investigação experimental na Alquimia, lançando as bases para a Química Moderna. Química Analítica Aplicada Prof. Evaldo Ferraz de Oliveira

3 As definições (teorias) os equilíbrios iônicos
ácido-base e os equilíbrios iônicos em soluções aquosas

4 1) Breve panorama histórico das definições ácido-base
Época de surgimento dos termos: a) Ácido e sal – Antiguidade b) Álcali – Idade Média c) Base – Século XVII Até o fim do século XIX, ácidos e bases foram definidos em termos de propriedades comuns a todos os membros de cada categoria (categorização clássica). Assim, um ácido (do latim acidus, azedo) era definido como sendo uma substância cuja solução aquosa: tem sabor “azedo” ou ácido; muda a coloração de pigmentos vegetais como o tornassol (corante extraído de certos liquens), o extrato de pau brasil (vermelho forte-amarelo) e o xarope de violetas (vermelho-verde); dissolve os metais (reage com metais “ativos” com desprendimento de hidrogênio); e neutraliza as bases.

5 Por outro lado, uma base ou álcali (do árabe al kali, cinzas de vegetais) era definida como uma substância cuja solução aquosa: a) reverte a mudança de coloração produzida por ácidos em pigmentos vegetais, por exemplo, azula o tornassol vermelho; b) neutraliza os ácidos; c) tem tato “untoso” (a solução da’ uma sensação escorregadia, como o sabão, quando esfregada entre os dedos); d) tem sabor amargo.

6 Evolução histórica do conceito de ácido e base
R. Boyle (1613) : Os acidos tem poder disolvente, colorem de vermelho a tintura de tornassol. Os álcalis se caracterizam por propriedades opostas a dos ácidos, poder detergente, suavidade ao tato, etc.. Lavoisier ( 1777) : Primeiro que pensou em sua constituição química. Os ácidos tem o oxigênio como elemento comum. Berthollet ( 1787 ) : Demonstra que os ácidos HCN y H2S não tem O. Liebig ( 1838 ) : Define os ácidos como compostos hidrogenados...

7 2 Definições de Ácidos e Bases Mais Recentes 2.1.- Arrhenius (1883)
Ácido: Substância que, em solução aquosa, se dissocia dando origem a íons H+ HCl ® H+ (aq) + Cl- (aq) H2SO4 → 2H+(aq) + SO4-2(aq) Base: Substância que, em solução aquosa, se dissocia dando origem a íons OH- NaOH® Na+ (aq) + OH- (aq) Ca(OH)2 → Ca+2(aq) + 2OH-(aq) Neutralização: reação entre essas duas espécies iônicas formando água H+ + OH- → H2O

8 Limitações da definição de Arrhenius:
“Em reconhecimento aos extraordinários serviços que tem prestado ao avanço da química por meio de sua teoria da dissociação eletrolítica”. 1903 Terceiro Prêmio Nobel de Química [ Svante Arrhenius ( ) Limitações da definição de Arrhenius: * Não contempla substâncias com propriedades básicas que não contem íons hidroxila (p. ex.: NH3 líquido, aminas, CaCO3) * Não contempla substâncias com propriedades ácidas que não contem íons H+ (p. ex.: CO2, SO3) * Aplica-se somente às soluções aquosas. Há necessidade de uma perspectiva mais geral

9 Substância anfótera (pode atuar como ácido ou como base)
2.2.- Brønsted-Lowry (1923) Ácido: Espécie com tendência a ceder um H+ Base: Espécie com tendência a aceitar um H+ CH3COOH (aq) + H2O (l) ⇄ H3O+ (aq) + CH3COO- (aq) Transferência protônica ácido base ácido base Par ácido-base conjugado * Não se limita a soluções aquosas. * Explica o comportamento básico da NH3 e aminas, p.ex.. Vantagens Substância anfótera (pode atuar como ácido ou como base) NH3 (aq) + H2O (l) « NH4+ (aq) + OH- (aq)

10 Johannes Nicolaus Brønsted (1879-1947)
Limitações da definição de Bronsted-Lowry: Atribui as propriedades ácidas ao grupo químico H+. Johannes Nicolaus Brønsted ( ) Thomas Martin Lowry ( )

11 Comentários: A teoria de Arrhenius faz a transição entre a categorização constitucional, das teorias anteriores, para a categorização relacional. O aspecto relacional emerge com a introdução de que o comportamento ácido ou base surge em relação a uma outra substância, no caso a água. A água pode ser vista como o lugar onde se produz H+ ou OH-. O aspecto constitucional, no entanto, ainda está presente pois são H+ ou OH- que são produzidos.

12 2.3 - O equilíbrio iônico da água
Em 1894, Kohlrausch e Heideweiller concluíram que mesmo a mais pura das águas apresenta uma pequena condutividade elétrica.

13 2.3 - O equilíbrio iônico da água
mas muito pequena H2O Água pura Fato experimental: a água pura apresenta uma pequena condutividade elétrica!

14 Medida da condutividade elétrica da água

15 Explicação para o fato experimental:
A condutividade elétrica da água pode ser explicada considerando-se seu caráter anfiprótico. + + H2O + + H2O H3O+ OH-

16 Dissociação da água + + H2O H2O H3O+ OH- Nesta reação são produzidos o íon hidrônio (H3O+) e o íon hidroxila (OH-). Em um litro de água pura a 25oC existem 1,0 x 10-7 mols de íons H3O+ e uma quantidade igual de íons hidroxila.

17 O equação da dissociação da água
A natureza anfiprótica da água é bem ilustrada pela reação acima que pode ser representada por uma das seguintes equações: I) H2O + H2O H3O+ + OH- + II) H2O H+ OH- representação simplificada

18 O íon H+ em água Embora se tenha tornado convenção, para maior simplicidade, usar o símbolo H+ para designar o íon hidrônio (H3O+), deve-se salientar que não existem prótons “nus” (livres) na água em quantidade significante; eles ocorrem somente na forma hidratada. Além disso o próprio íon H3O+ encontra-se hidratado através de ligações pontes de hidrogênio adicionais, formando o íon H9O4+.

19 O íon H+ em água Em água, H+(aq) forma “clusters” (agrupamentos).
Cluster H5O2+ Em água, H+(aq) forma “clusters” (agrupamentos). O cluster mais simples H3O+(aq). Usa-se ou H+(aq) ou H3O+(aq). O íon H+ em água Cluster H9O4+

20 O equilíbrio representado pelas equações (I) ou (II) existe em água pura e em todas as soluções aquosas e deve satisfazer a equação: [H3O+] = concentração de equilíbrio do íon H3O+ em mol ⁄ L; [OH-] = concentração de equilíbrio do íon OH- em mol ⁄ L; [H2O] = concentração de equilíbrio da H2O em mol ⁄ L.

21 a) [H2O] = CH2O - CH2Oíonizada
Como: a) [H2O] = CH2O - CH2Oíonizada b) CH2O = 998g ÷ (18g/mol . 1L) = 55,5 mol/L c) CH2Oíonizada = 0 (na verdade 10-7 mol/L em água pura) [H2O] = CH2O = 55,5mol/L = constante Podemos escrever Keq . [H2O]2 = [H3O+] . [OH-] constante

22 Representando a nova constante por Kw , teremos:
Kw = [H3O+] . [OH-] Esta constante é denominada constante de auto-ionização da água ou produto iônico da água e seu valor depende da temperatura (Tabela I). Temperatura( oC) Kw 0,12 X 10-14 15 0,45 x 10-14 20 0,68 x 10-14 25 1,01 x 10-14 30 1,47 x 10-14 35 2,09 x 10-14 40 2,92 x 10-14 100 51,52 x 10-14 Tabela I - Valores de Kw a diferentes temperaturas (oC).

23 Em água pura e em soluções aquosas diluídas, tais como a solução do solo ou soluções utilizadas em análise qualitativa inorgânica, a 25oC o valor de Kw é constante e igual a 1.0 x Kw = 1,0 x (a 25oC)

24 [H3O+] = Kw1/2 = (1,0x10-14)1/2 = 1,0x10-7 mol/L
Em água pura, todos os íons hidrônio (H3O+) e hidroxila (OH-) se originam da dissociação da água. Portanto, teremos: [H3O+] = [OH-] Kw = [H3O+]2 [H3O+] = Kw1/2 = (1,0x10-14)1/2 = 1,0x10-7 mol/L

25 Em água pura e em soluções neutras:
Conclusão: Em água pura e em soluções neutras: [H3O+] = [OH-] = 1,0x10-7 mol/L

26 Conclusão: Em soluções ácidas ...
Fato experimental: quando um ácido é dissolvido em água pura a concentração de íons hidrogênio (H3O+) é aumentada para um valor que depende da concentração e do grau de ionização do ácido dissolvido. ácido Um aumento na ([H3O+]) resulta numa correspondente diminuição da concentração de íons hidroxila pois o produto da [H3O+] pela [OH-] é sempre constante e igual a Kw. H3O+ Água pura [H3O+] = [ OH-] Conclusão: Em soluções ácidas ... [H3O+] > [ OH-]

27 Soluções de ácidos em água
Portanto, em soluções ácidas: [H3O+] > [ OH-] Solução ácida Fato experimental: soluções ácidas possuem [H3O+] > 10-7 mol/L e [ OH-] < 10-7mol;L

28 Solução alcalina ou básica
Fato experimental: quando uma base é dissolvida em água pura a concentração de íons hidroxila (OH-) aumenta. Um aumento na ([OH-]) resulta numa correspondente diminuição da concentração de íons hidrônio pois o produto da [H3O+] pela [OH-] é sempre constante e igual a Kw. Adição de NaOH Água pura OH- [OH-] = [ H3O+] Solução alcalina ou básica [OH-] > [ H3O+]

29 Soluções de álcalis em água
Portanto, em soluções básicas: [OH-] > [H3O+] Solução básica Fato experimental: soluções básicas possuem [ OH-] > 10-7 mol/L e [H3O+] < 10-7mol;L

30 A acidez ou a alcalinidade de uma solução
Soluções aquosas: A acidez ou a alcalinidade de uma solução pode ser expressa quantitativamente em termos da [H3O+] ou da [OH-].

31 Cálculo da [H3O+] ou da [OH-] em soluções aquosas
Conhecendo-se qualquer uma dessa concentrações pode-se calcular a outra utilizando-se a equação: ou seja

32 Ilustração da relação Kw = [H3O+].[OH-] em soluções aquosas a 25oC
Acidez crescente Basicidade crescente

33 A expressão da [H3O+] ― pH ―
Um método mais simples de expressar a concentração hidrogeniônica e, portanto, a acidez ou alcalinidade de uma solução, é através da escala de pH. O termo pH foi introduzido em 1909 pelo bioquímico dinamarquês S.P.L. Sörensen com o objetivo de evitar o manuseio trabalhoso de números pequenos como ou 1.0 x 10-6, usados para expressar a concentração hidrogeniônica em fluidos biológicos.

34 O operador p ― (p = - log) ― O pH de uma solução pode ser definido como o logaritmo do inverso da concentração do íon hidrônio ou como o logaritmo negativo da concentração do íon hidrônio.

35 A relação matemática entre [H3O+] e o pH
O pH de uma solução está relacionado à [H3O+] pela seguinte equação:

36 Qual o pH da água pura? [H3O+] = 10 mol ⁄ L pH = 7
A relação matemática entre [H3O+] e o pH ― Exemplo 1 ― Em água pura e soluções neutras, a 25oC, [H3O+] = [OH-] = mol ⁄ L. Qual o pH da água pura? [H3O+] = mol ⁄ L - 7 7 pH = 7

37 A relação matemática entre [H3O+] e o pH
― Exemplo ― Log10 2 = 0,30103 ou 2 = 100,30103 Suponhamos que uma solução ácida contenha uma [H3O+] igual a 2,0 x 10-4 mol ⁄ L. Qual o pH dessa solução? 3,70 [H3O+] ≈ 10- ou seja pH = 3,70

38 pOH De modo semelhante, podemos definir o termo pOH como sendo o logaritmo negativo da concentração de íons hidroxila da solução: O termo pOH não é muito utilizado para expressar a acidez ou a alcalinidade de soluções. Para esta finalidade utiliza-se o valor de pH da solução.

39 Forma logarítmica do Kw
pH e pOH A relação entre o pH e o pOH de uma mesma solução pode ser obtida da expressão de Kw da seguinte maneira: Forma logarítmica do Kw pKw = pH + pOH

40 Observação No caso de soluções alcalinas ou de soluções de concentração hidroxiliônica conhecida, é mais simples calcular o pOH da solução.

41 A escala de pH A escala de acidez para soluções aquosas, expressa em termos de pH, varia de 0 a 14 e está esquematizada abaixo. Água pura ou soluções diluidas Soluções acídicas    Soluções básicas pH  [H3O+]

42 pH de alguns fluidos naturais e produtos comerciais
A escala de pH chuva normal chuva ácida urina pH de alguns fluidos naturais e produtos comerciais

43 A escala de pH Escala de cor em função do pH do meio para papel indicador feito com extrato aquoso de repolho roxo

44 Antocianinas e a escala de pH
As transformações que ocorrem na estrutura das antocianinas, quando há variação no pH do meio, são responsáveis pelas mudanças de coloração observadas. Antocianinas, pigmentos da classe dos flavonóides, responsáveis pela coloração azul, vermelha e roxa de diversos tecidos vegetais. -

45 A acidez do solo I.16 - A acidez do Solo
Em estudos de fertilidade de solos, um dos parâmetros avaliados é o grau de acidez ou de alcalinidade do solo. Por sua importância na compreensão de fenômenos que ocorrem no sistema solo-planta, autores de manuais de fertilidade do solo ― antes de se aprofundarem na exposição dos efeitos diretos e indiretos do pH sobre a disponibilidade de nutrientes para as plantas, ou de assuntos relacionados ― dedicam parágrafos e até mesmo várias páginas definindo ou revisando os conceitos vistos acima. Apesar de muitas vezes utilizarem terminologia própria da área de agronomia, nessas obras, os conceitos fundamentais são apresentados de forma semelhante à utilizada em nosso curso de Química Analítica Aplicada, conforme podemos constatar nas transcrições abaixo.

46 A acidez do solo “(...) A acidez dos solos brasileiros é classificada de vários modos, dependendo do Estado. Em São Paulo usa-se a seguinte classificação: fortemente ácido - pH menor que 5.00 ácido - pH entre e 5.50 medianamente ácido - pH entre e 6.00 pouco ácido - pH 6.00 (...) Os solos brasileiros em alta proporção apresentam-se muito ácidos. Em outras palavras: a maioria dos solos brasileiros necessita de calagem, a prática destinada a corrigir a acidez. Isto é particularmente verdadeiro no cerrado onde se encontram solos dos mais velhos do mundo e onde por isso as bases foram muito lavadas e substituidas pelo hidrogênio.” MALAVOLTA, Eurípedes. A Pratica da Calagem. Sorocaba, Grupo Pagliato, p.5. (Boletim Técnico no. 2).

47 Problemas numéricos [H3O+]total = [ H3O+ ]ácido + [ H3O+ ]água
─ o cálculo do pH de soluções de ácidos e bases fortes ─ Em qualquer solução aquosa, a auto-ionização da água sempre contribui para a concentração de íons hidrônio e hidroxila. 1) Soluções de ácidos fortes: [H3O+] proveniente da dissociação do ácido HA + H2O → H3O+ + A- [H3O+] proveniente da dissociação da água H2O + H2O → H3O+ + OH- H3O+ H3O+ H3O+ OH- H3O+ H3O+ H3O+ H3O+ [H3O+]total = [ H3O+ ]ácido + [ H3O+ ]água Insignificante em soluções ácidas concentradas e medianamente diluídas Significativa em soluções ácidas concentradas e medianamente diluídas

48 Problemas numéricos ─ o cálculo do pH de soluções de ácidos e bases fortes ─ Ácido forte monoprótico Soluções de ácidos fortes ⇔ ionização total (α% = 100%) [ H3O+ ]ácido = C ácido a) Modelo matemático completo: [H3O+]total = [ H3O+ ]ácido + [ H3O+ ]água H3O+ H3O+ Insignificante em soluções ácidas concentradas e medianamente diluídas Significativa em soluções ácidas concentradas e medianamente diluídas OH- H3O+ H3O+ H3O+ H3O+ H3O+ [H3O+]total = [ H3O+ ]ácido b) Modelo matemático simplificado: Condições de validade do modelo simplificado: O ácido deve ser forte! C ácido ≥ 10-6 mol / L H3O+ H3O+ H3O+ H3O+ H3O+ H3O+ [H3O+]total = [ H3O+ ]ácido = Câcido [H3O+]total = Câcido

49 Problemas numéricos [OH-]total = [ OH- ]base + [ OH- ]água
─ o cálculo do pH de soluções de ácidos e bases fortes ─ Lembrete: em qualquer solução aquosa, a auto-ionização da água sempre contribui para a concentração de íons hidrônio e hidroxila. 2) Soluções de bases fortes: [OH-] proveniente da dissociação da base BOH → B+ + OH- [OH-] proveniente da dissociação da água H2O + H2O → H3O+ + OH- OH- OH- OH- OH- H3O+ OH- OH- OH- [OH-]total = [ OH- ]base + [ OH- ]água Insignificante em soluções básicas concentradas e medianamente diluídas Parcela principal da equação para soluções básicas concentradas e medianamente diluídas

50 Problemas numéricos ─ o cálculo do pH de soluções de ácidos e bases fortes ─ Base forte monohidroxílica 2) Soluções de bases fortes (α%=100%) [ OH- ]base = C base a) Modelo matemático completo: [OH-]total = [ OH- ]base + [ OH- ]água + [ OH- ]água OH- OH- Insignificante em soluções alcalinas concentradas e medianamente diluídas Parcela significativa em soluções alcalinas concentradas e medianamente diluídas OH- OH- H3O+ OH- OH- OH- [OH-]total = [ OH- ]base b) Modelo matemático simplificado: Condições de validade do modelo simplificado: OH- C base ≥ 10-6 mol / L OH- OH- OH- OH- OH- [OH-]total = [ OH- ]base = Cbase Solução alcalina com Cbase ≥ 10-6 mol / L [OH-]total = Cbase

51 Problemas numéricos ─ o cálculo do pH de soluções de ácidos fortes ─
Exercício 1 - Calcular o pH de uma solução obtida pela dissolução de mol de HCl em água suficiente para perfazer 500 mL de solução. 2) Cácido = 0,0040 ≥ 10-6 mol.L-1 ∴ [H3O+]total = [ H3O+ ]ácido 1) Ácido forte: [ H3O+ ]ácido = Câcido Resolução 1º Passo – Calcular a concentração do ácido (Cácido) . 0,0020 mol – 500 mL X = (0, ) / 500 = 0,0040 mol.L-1 = Cácido X – mL Adotar modelo simplificado: [H3O+]total = [ H3O+ ]ácido = Câcido log 4 = 0,6021 2º Passo – Calcular a [H3O+]total (expressá-la como potência de 10). [H3O+]ácido = Cácido = 4,0 x = 100,6021 x = 10 -2,3979 mol.L-1 = [H3O+]total 3º Passo – Aproximar o expoente da [H3O+]total e expressar o pH (2 casas decimais). [H3O+]total = 10 -2,3979 mol.L-1 ≈ 10 -2,40 mol.L-1 ∴ Resposta: pH = 2,40

52 ─ o cálculo do pH de soluções de ácidos fortes ─
Problemas numéricos ─ o cálculo do pH de soluções de ácidos fortes ─ Exercício 1 - Calcular o pH de uma solução obtida pela dissolução de mol de HCl em água suficiente para perfazer 500 mL de solução. Resolução II - Fórmulas I - Dados a) Modelo completo: [H3O+]total = [ H3O+ ]ácido + [ H3O+ ]água Ácido forte monoprótico = HCl b) Modelo simplificado: [H3O+]total = [ H3O+ ]ácido ( atende cond. validade ) 2) Cácido = 0,0040 * ≥ 10-6 mol.L-1 c) Lógica da resolução: [H3O+]total = [ H3O+ ]ácido = Câcido 3) pH = ? (ou [H3O+]total = ?) III – Substituição log4=0,6021 Cácido = 4,0 x mol.L-1 *0,0020 mol – mL X – mL X = (0, ) / 500 = 0,0040 mol.L-1 = Cácido [H3O+]ácido= Cácido = 4,0 x 10-3 = 100,6021 x 10-3 mol.L-1 [H3O+]total = [H3O+]ácido = 10 -2,3979 ≈ 10 -2,40 mol.L-1 IV - Resposta: pH = 2,40

53 Problemas numéricos ─ o cálculo do pH de soluções de ácidos fortes ─
Exercício 2 - Calcular o pH de uma solução obtida pela dissolução de 10-8 mol de HCl em água suficiente para perfazer 1,0 L de solução. Resolução b) [H3O+]total = [H3O+] I - Dados c) [H3O+] ácido = Cácido = 10-8 mol.L-1 d) [H3O+] água = [OH-] água = [OH-] Ácido forte monoprótico = HCl e) Dissociação da água: K w = [H3O+] . [ OH- ] 2) Cácido = 10-8 mol.L-1 ≤ 10-6 mol.L-1 c) Lógica da resolução:usar as equações do Kw e do [H3O+]total 3) pH = ? (ou [H3O+]total = ?) III – Substituição K w = [H3O+] . [OH-] = (Cácido+[OH-]). [OH-] = (10-8+ [OH- ]). [OH-] II - Fórmulas [OH-] [OH-] – Kw = 0 ou x x – = 0 Modelo completo: [H3O+]total = [ H3O+ ]ácido + [ H3O+ ]água x= {-10-8 ± ( )1/2 }/2 = 9,5 x 10-8mol.L-1 [OH-] = x = 9,5 x 10-8 = 100,9777 x 10-8 = 10-7,02mol.L-1 Modelo simplificado: não atende condições de validade IV - Resposta: pH = 6,98 pOH = 7,02  pH = ,02 = 6,98

54 ─ o cálculo do pH de soluções de bases fortes ─
Problemas numéricos ─ o cálculo do pH de soluções de bases fortes ─ Exercício 3 - Calcular o pH e o pOH de uma solução obtida pela dissolução de 2,50 g de KOH em água suficiente para perfazer 250 mL. Resolução II - Fórmulas I - Dados a) Modelo completo: [OH-]total = [OH-]base + [OH-]água 1) Base forte monohidroxílica = KOH b) Modelo simplificado: [OH- ]total = [OH-]base ( atende cond. validade ) 2) Massa KOH = 2,50g c) Lógica da resolução: [OH- ]total = [OH-]base = Cbase 3) MolKOH = 39,10+1,01+16,00=56,11g Log1,78=0,2504 4) Cbase = 1,78x10-1mol.L-1 ≥ 10-6mol.L-1 III – Substituição 5) pOH = ? (ou [OH-]total = ?) [OH- ]base= Cbase = 1,78 x 10-1 = 100,2504 x 10-1 mol.L-1 6) pH = ? [OH- ]total = [OH- ]base = 10 -0,7495 ≈ 10 -0,75 mol.L-1 2,50g/ 56,11g.mol-1 – mL X – mL X = 0,1782 mol.L-1 = Cbase pOH = 0,75 pH = 14- pOH = 13,25 IV - Resposta: pH =13,25

55 Que o meu sangue seja um protesto contra aqueles que invadem o solo de minha terra natal !
Tenente Antonio João – Herói mato-grossense morto em combate na invasão de Corumbá durante a Guerra do Paraguai

56 Saudosa colega e ex-aluna de Agronomia – Requiescat in pacem!
Severina Big Bang Saudosa colega e ex-aluna de Agronomia – Requiescat in pacem! ☼ † Suas ultimas palavras: “ Nunca mais...ah... vou brincar de cientista maluca ... nas aulas de laboratório de Analiti... cahh...”


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