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SUMÁRIO Refino no Brasil Refino no Brasil Petróleo Petróleo Esquema de Refino Esquema de Refino Destilação Atmosférica e a Vácuo Destilação Atmosférica.

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2 SUMÁRIO Refino no Brasil Refino no Brasil Petróleo Petróleo Esquema de Refino Esquema de Refino Destilação Atmosférica e a Vácuo Destilação Atmosférica e a Vácuo Craqueamento Catalítico Craqueamento Catalítico Processos de Tratamento de Derivados Processos de Tratamento de Derivados Craqueamento Retardado Craqueamento Retardado Hidroprocessamento Hidroprocessamento Geração de Hidrogênio Geração de Hidrogênio Reforma Catalítica Reforma Catalítica Alquilação Catalítica Alquilação Catalítica Lubrificantes Lubrificantes

3 REFINO NO BRASIL Década de 50 A Petrobrás foi criada em Produção de Petróleo no início da década de 50 era de 430 m 3, no final da década era de m início de operação da Refinaria Presidente Bernardes. Intensificação das pesquisas geológicas e geofísicas. Refinaria Mataripe – Landulpho Alves

4 REFINO NO BRASIL Década de 60 Em 1961 auto-suficiência na produção dos principais derivados. Refinaria Duque de Caxias. Refinaria Gabriel Passos. Refinaria Alberto Pasqualini. Lubnor - Fabrica de Asfalto / Lubrificantes e Derivados de Petróleo do Nordeste. Criação do centro de pesquisas e desenvolvimento – Cenpes.

5 REFINO NO BRASIL Década de Refinaria de Paulínia- maior do país I Polo Petroquímico em São Paulo 1977 Refinaria Getúlio Vargas Adquiridas as Refinarias Capuava e Manaus 1978 – II Polo Petroquímico, Camaçari na Bahia Início da prod. de petróleo na Bacia de Campos. Produção no final da década era de m 3 dia.

6 REFINO NO BRASIL Década de Refinaria Henrique Lage III Polo Petroquímico, Triunfo - RS Produção de m 3. Descobertos os campos de Albacora e Marlim. É implantado o projeto ¨fundo de barril¨. É retirado o chumbo tetraetila da gasolina.

7 REFINO NO BRASIL Década de 90 Janeiro de 1999 produziu a metros de profundidade produção diária de um milhão de barris diários Criação da Transpetro.

8 HISTÓRICO DO PETRÓLEO Primeiro poço em Com 30m de profundidade. Em 1859 perfurado 1º poço, nos Estados Unidos. Sua primeira aplicação em larga escala foi na iluminação das casas e das cidades, em substituição ao óleo de baleia. Invenção dos motores a gasolina. Condições geológicas. Oriente médio - 65% das reservas mundiais de óleo e 34% das de gás natural.

9 REFINARIAS DA PETROBRÁS 01. RLAM -Ref Landulpho Alves (Mataripe, Bahia) 02. RPBC -Ref Presidente Bernardes (Cubatão, São Paulo) 03. REDUC -Ref Duque de Caxias (Campos Elíseos, R J) 04. REGAP -Ref Gabriel Passos (Betim, Minas Gerais) 05. REFAP -Ref Alberto Pasqualini (Canoas, Rio Grande do Sul 06. REPLAN -Ref de Paulínia (Paulínia, São Paulo) 07. REMAN -Ref de Manaus (Manaus, Amazonas) 08. RECAP -Ref de Capuava (Mauá, São Paulo) 09. REPAR -Ref Presidente Getúlio Vargas (Araucária, Paraná) 10. REVAP -Ref Henrique Lage (São José dos Campos, SP) 11. LUBNOR- Fábrica de Asfalto de Fortaleza (Fortaleza, Ceará) 12. Refinaria Ipiranga- Rio Grande do Sul

10 Refinaria de Grupo Privado Refinaria Manguinhos- Rio de Janeiro

11 REFINARIAESTADO INÍCIO OP CAP INST Mbpd REPLANSP RLAMBA REVAPSP REDUCRJ REPARPR REFAPRS RPBCSP REGAPMG RECAPSP REMANAM LUBNORCE19666 IPIRANGARS19382

12 REPLAN- Refinaria do Planalto Paulista Está localizada em Paulínia, no estado de São Paulo. Possui capacidade instalada para 365 mil barris/dia. Seus principais produtos são: aguarrás, asfalto, coque, diesel, gasolina, GLP, nafta e querosene. Foi inaugurada em É a maior refinaria de petróleo da petrobrás.

13 REDUC – Refinaria Duque de Caxias Está localizada no Campos Elísios, no estado do Rio de Janeiro. Possui capacidade instalada para 242 mil barris/dia. Seus principais produtos são: óleos básicos para lubrificantes, diesel, gasolina, GLP, nafta, querosene de aviação, parafinas, óleo combustível e aguarrás. Foi inaugurada em É considerada uma unidade de fundo de barril.

14 RLAM - Refinaria Landulpho Alves Está localizada no município de São Francisco do Conde, no estado da Bahia. Possui capacidade instalada para 323 mil barris/dia. Seus principais produtos são: propano, propeno, iso- butano, gás de cozinha, gasolina, nafta petroquímica, querosene, querosene de aviação, parafinas, óleos combustíveis e asfaltos. A Refinaria de Mataripe começou a ser construída em 1949 e está diretamente ligada à descoberta dos primeiros poços de petróleo no País. Com a criação da Petrobras, em 1953, a refinaria foi incorporada ao patrimônio da companhia, passando a chamar-se Refinaria Landulpho Alves, em homenagem ao engenheiro e político baiano, que muito lutou pela causa do petróleo no País

15 REPAR- Refinaria Pres. Getúlio Vargas Está localizada em Araucária, no estado de Paraná. Possui capacidade instalada para 189 mil barris/dia. Seus principais produtos são:, GLP, gasolina, óleos combustíveis, nafta petroquímica, asfalto e óleo diesel. Foi inaugurada em 1977.

16 RPBC– Refinaria Presidente Bernardes Está localizada em Cubatão, no estado de São Paulo. Possui capacidade instalada para 170 mil barris/dia. Seus principais produtos são: gasolina podium, componentes da gasolina da fórmula 1, gasolina de aviação, solventes, diesel ecológico, coque para exportação e hexano (maior produtora nacional). Foi inaugurada em 1954, abastecia 55% do país. Primeira grande refinaria construída pela petrobrás.

17 REGAP- Refinaria Gabriel Passos Está localizada em Betim, no estado de Minas Gerais. Possui capacidade instalada para 170 mil barris/dia. Seus principais produtos são: aguarrás, asfaltos, coque, enxofre, gasolina, GLP, óleo diesel e querosene de aviação. Foi inaugurada em Tem o nome do engenheiro Gabriel Resende Passos que, ao ocupar o cargo de Ministro das Minas e Energia, lutou pela instalação da unidade em Minas Gerais. Em 1982 foi ampliada em mais de 100% sua capacidade de produção.

18 REFAP- Refinaria Alberto Pasqualini Está localizada em Canoas, no estado de Rio Grande do Sul. Possui capacidade instalada para m 3 por dia. Seus principais produtos são: óleo diesel, gasolina, querosene de aviação, óleo combustível, gás liquefeito de petróleo, asfalto, nafta petroquímica e propeno. Foi inaugurada em Seu nome é uma homenagem ao político gaúcho Alberto Pasqualini,senador que foi relator do projeto de criação da Petrobrás na Comissão de Economia do Senado e defensor do monopólio do petróleo pela estatal brasileira. É uma sociedade anônima composta por: 70% da Petrobrás e 30%da firma REPSOL/YPF

19 RECAP- Refinaria de Capuava Está localizada em Mauá, no estado de São Paulo. Possui capacidade instalada para 53 mil barris/dia. Seus principais produtos são: propeno, GLP, gasolina, solventes especiais e óleo diesel metropolitano (com baixo teor de enxofre). Foi inaugurada em 1955, abastecia 55% do país. Menor refinaria de São Paulo.

20 PETRÓLEO

21 Óleo de Pedra (do latim petro: pedra + oleum: óleo ). Óleo cru. Líquido oleoso, insolúvel em água e mais leve do que ela (menor densidade). Coloração varia entre castanho escuro ao preto. Mistura de hidrocarbonetos.

22 Hidrocarboneto: composto químico constituído apenas por átomos de carbono e hidrogênio. Parafínicos - cadeia aberta Naftênicos - cadeia fechada Aromáticos - aquele que possui, em sua molécula, pelo menos um anel de benzeno ( C 6 H 6 ).

23 Hidrocarbonetos Parafínicos Fórmula geral: C n H 2n+2 (n é um número inteiro, geralmente de 1 a 20). As moléculas são cadeias ramificadas ou não. Em temperatura ambiente podem ser gases ou líquidos, dependendo da molécula. Exemplos: metano, etano, propano, butano, isobutano, pentano, hexano

24 Hidrocarbonetos Aromáticos Fórmula geral: C 6 H 5-Y (Y é uma molécula mais longa e não ramificada que se conecta a anéis benzênicos). Estruturas em anel, com um ou mais anéis. Os anéis contêm seis átomos de carbono, com ligações duplas e simples alternando-se entre os carbonos. Geralmente são líquidos. Exemplos: benzeno, naftaleno

25 Hidrocarbonetos Naftênicos Fórmula geral: C n H 2n (n é um número inteiro, geralmente de 1 a 20). Estruturas em anel, com um ou mais anéis. Os anéis contêm apenas ligações simples entre os átomos de carbono. Em temperatura ambiente, geralmente são líquidos. Exemplos: ciclohexano, metilciclopentano

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27 VOLATILIDADE Em ciências como a química e física, o termo volatilidade se refere a uma grandeza que está relacionada à facilidade de uma substância passar da fase líquida à fase vapor. Essa facilidade depende do referencial; por isso, a volatilidade é sempre relativa. Leva em conta duas substâncias, sendo uma delas a substância, digamos, "referencial".

28 VISCOSIDADE Nem todos os líquidos são iguais. Alguns são finos e escoam mais facilmente. Outros são espessos e pegajosos. Mel e xarope escorrem mais lentamente que a água. A resistência ao escoamento apresentada por um líquido é chamada de viscosidade. Ou seja, quanto maior a viscosidade, menor a velocidade em que o fluido se movimenta. A viscosidade é uma propriedade importante dos fluidos de perfuração. Quando mais viscoso for o fluido, mais facilmente ele suspenderá as aparas do corte e as levará para a superfície. Por outro lado, é necessária mais pressão para bombear fluidos muito viscosos, além de ser mais difícil retirar os resíduos da perfuração. Uma maneira de testar a viscosidade de um líquido é jogar alguma coisa dentro dele e ver quanto tempo demora para afundar.

29 O tamanho das moléculas dos hidrocarbonetos influencia tanto a sua volatilidade quanto sua viscosidade. Moléculas menores aumentam a volatilidade e reduzem a viscosidade. Moléculas maiores reduzem a volatilidade e aumentam a viscosidade. A viscosidade e a volatilidade são as principais características de um combustível.

30 PETR Ó LEO - é uma mistura constitu í da predominantemente de hidrocarbonetos, que ocorre na natureza nos estados: s ó lido, l í quido ou gasoso. Ó LEO - é a por ç ão do petr ó leo existente na fase l í quida nas condi ç ões originais do reservat ó rio e que permanece l í quida nas condi ç ões de pressão e temperatura de superf í cie. G Á S NATURAL - é a por ç ão de petr ó leo que existe na fase gasosa ou em solu ç ão no ó leo, nas condi ç ões originais de reservat ó rio, e que permanece no estado gasoso nas condi ç ões atmosf é ricas de pressão e temperatura.

31 DENSIDADE Densidade é a massa por unidade de volume de uma substância. O cálculo da densidade é feito pela divisão da massa do objeto por seu volume. Densidade=massa volume A densidade existe para determinar a quantidade de matéria que está presente em uma determinada unidade de volume.

32 ºAPI ºAPI – American Petroleum Institute (quantidade de elementos leves) ºAPI = (141,5/ dens. amostra ) – 131,5 Forma de expressar a densidade relativa de um óleo ou derivado. A escala API, medida em graus, varia inversamente à densidade relativa, Quanto maior o grau API do óleo, menor é a sua densidade relativa. O que equivale a dizer que o óleo é mais leve, portanto mais rico em voláteis (partes leves), ou seja, tem maior valor comercial.

33 Classificação do Petróleo em relação ao ºAPI Densidade(ºAPI) Classificação 40 ou maior Extra leve 33 a 40 Leve 27 a 33 Médio 19 a 27 Pesado 15 a 19 Extra pesado 15 ou menor Asfáltico

34 Contaminantes do Petróleo Substâncias Problemas EnxofreCorrosão / toxidez /poluição Nitrogênio Instabilidade térmica OxigênioAcidez / corrosividade MetaisAgressão a materiais

35 Derivados do Petróleo Para entender a diversidade contida no petróleo bruto e o motivo pelo qual o seu refino é tão importante, veja uma lista de produtos que obtemos a partir do petróleo bruto.

36 Derivados Produzidos pela Petrobrás ProdutoUtilização Gás ácidoProdução de enxofre EtenoPetroquímica Dióxido de carbono Fluído refrigerante Propanos especiaisFluído refrigerante Propeno Petroquímica Butanos especiaisPropelentes Gás liquefeito de petróleoCombustível doméstico GasolinasCombustível automotivo NaftasSolventes Naftas para petroquímica Petroquímica Aguarrás mineralSolventes Solventes de borrachaSolventes Hexano comercialPetroquímica, extração de óleos Solventes diversos Solventes ToluenoPetroquímica, solventes

37 Derivados Produzidos pela Petrobrás Produto Utilização Querosene de iluminação Iluminação e combustível doméstico Querosene de aviação Combustível para aviões Óleo diesel Combustível para ônibus, caminhões Lubrificantes básicos Lubrificantes de máquinas e motores Parafinas Fabricação de velas, indústria de alimentos Óleos combustíveis Combustíveis industriais Resíduo aromático Produção de negro de fumo Extrato aromático Óleo extensor de borracha e plastificante Óleos especiais Usos variados Asfaltos Pavimentação Coque Indústria de produção de alumínio Enxofre Produção de ácido sulfúrico N-Parafinas Prod. de detergentes biodegradáveis Benzeno Petroquímica Xilenos Petroquímica, solventes

38 Gás de Petróleo Alcanos com cadeias curtas (de 1 a 4 átomos de carbono). Normalmente conhecidos pelos nomes de metano, etano, propano, butano. Faixa de ebulição: menos de 40°C. Usado para aquecer, cozinhar, fabricar plásticos. São liquefeitos sob pressão para criar o GLP (gás liquefeito de petróleo).

39 Nafta Mistura de alcanos de 5 a 9 átomos de carbono. Faixa de ebulição: de 60 a 100°C. A nafta é um derivado de petróleo utilizado principalmente como matéria-prima da indústria petroquímica. Nafta petroquímica ou nafta não-energética na produção de eteno e propeno, além de outras frações líquidas, como benzeno, tolueno e xilenos. Nafta energética é utilizada para geração de gás de síntese através de um processo industrial. Este gás é utilizado na produção do gás canalizado doméstico.

40 Nafta A Petrobras é a fornecedora exclusiva de nafta no Brasil, atendendo à demanda com a produção de suas refinarias e com importações. Segundo a Agência Nacional do Petróleo (ANP), o país produziu, de janeiro a setembro de 2002, 42,5 milhões de barris do produto e importou outros 12,6 milhões. A Petrobras fornece a nafta para três centrais de matérias-primas da indústria petroquímica: a Petroquímica União, de São Paulo, a Copesul, do Rio Grande do Sul, e a Braskem (antiga Copene), da Bahia. Essas centrais decompõem a nafta, produzindo para a segunda geração das indústrias do setor os petroquímicos básicos, como eteno, propeno, benzeno e tolueno, e os petroquímicos intermediários, como o cicloexano e o sulfato de amônia.

41 Nafta

42 Gasolina Combustível de motores. Mistura de alcanos e cicloalcanos (de 5 a 12 átomos de carbono). Faixa de ebulição: de 40 a 205°C

43 Querosene Combustível para motores de jatos e tratores, além de ser material inicial para a fabricação de outros produtos. Líquido. Mistura de alcanos (de 10 a 18 carbonos) e aromáticos. Faixa de ebulição: de 175 a 325°C.

44 Gasóleo Gasóleo ou diesel destilado: usado como diesel e óleo combustível, além de ser um intermediário para fabricação de outros produtos. Líquido. Alcanos contendo 12 ou mais átomos de carbono. Faixa de ebulição: de 250 a 350°C.

45 Óleo Lubrificante Óleo lubrificante: usado para óleo de motor, graxa e outros lubrificantes. Líquido. Alcanos, cicloalcanos e aromáticos de cadeias longas (de 20 a 50 átomos de carbono). Faixa de ebulição: de 300 a 370°C

46 Óleo Combustível Petróleo pesado ou óleo combustível: usado como combustível industrial, também serve como intermediário na fabricação de outros produtos. Líquido. Alcanos, cicloalcanos e aromáticos de cadeia longa (de 20 a 70 átomos de carbono). Faixa de ebulição: de 370 a 600°C

47 Resíduos Resíduos: coque, asfalto, alcatrão, breu, ceras, além de ser material inicial para fabricação de outros produtos Sólido. Compostos com vários anéis com 70 átomos de carbono ou mais Faixa de ebulição: mais de 600°C

48 Coque O coque de petróleo é um produto sólido, obtido a partir do craqueamento de óleos residuais pesados em unidades de conversão de resíduos denominadas unidades de coqueamento retardado. Coque de petróleo pode ser usado em várias outras formas possíveis, tais como: Pastilha de freio automotivo, Sapatas Ferroviárias, Alimentação de fornos refratários e Colorização de vidros.

49 Coque

50 AGUARRÁS É uma mistura de hidrocarbonetos alifáticos, com faixa de destilação compreendida entre 151 e 240ºC. É utilizada principalmente como solvente e também na fabricação de ceras, graxas e tintas. Durante algum tempo foi preterida pela benzina, um derivado do petróleo, mais barato, mas mais tóxico

51 AGUARRÁS Principais Aplicações Lavanderias (ou lavandarias): utilizada no processo de lavagem a seco, sendo mais escolhida em função de apresentar vantagens sobre os solventes sintéticos como o percloroetileno: -menor custo por litro e por peso de roupa lavada; -vapores com menor toxicidade e que não agridem a camada de ozônio; -maior estabilidade e menor corrosividade; -facilidade de recuperação maior. Tintas e vernizes: utilizada na formulação de tintas e como diluente de resinas ou vernizes. Artigos de limpeza: como matéria-prima na fabricação de ceras para assoalhos, na formulação de produtos para limpeza e polidores. Outras aplicações: usado como desengordurante de couros, na limpeza industrial de máquinas, ferramentas e peças metálicas produzidas.

52 AGUARRÁS Características físico-químicas A aguarrás é uma mistura de hidrocarbonetos alifáticos voláteis, que apresenta ponto de fulgor médio de aproximadamente 45ºC. Quando a sua temperatura se eleva além do ponto de fulgor, o líquido libera vapores que podem formar com o ar uma mistura inflamável. Seu manuseio, utilização e guarda requerem todos os cuidados que se aplicam aos solventes de origem petroquímica, devendo ser mantido longe de fontes de ignição, chamas e faíscas. É classificado como um produto irritante à pele e às vias respiratórias, portanto, se deve evitar inalação de seus vapores e um contato prolongado com a pele, sugerindo-se para sua manipulação a utilização de máscara contra vapores voláteis e luvas

53 Produtos de uma refinaria (derivados) Classificação: De acordo com o ponto de ebulição: Leves Médios Pesados De acordo com a finalidade: Energéticos Não-energéticos

54 Derivados Leves:Gás combustível GLP Nafta Gasolina Médios: Querosene Óleo diesel Pesados: Óleo combustível Asfalto Coque

55 Derivados Energéticos Combustíveis Geram energia térmica (calor ou luz); Usados em acionamento de motores; Aquecimento (doméstico e industrial); Na iluminação.

56 Derivados Não-Energéticos Nafta e Gasóleos petroquímicos Solventes domésticos e industriais Aguarrás Querosene Parafinas Industria alimentícia Fabricação de velas, ceras e cosméticos. Lubrificantes básicos Asfalto

57 O QUE FAZ UMA REFINARIA ? Numa industria petrolífera, são as refinarias que geram os produtos finais a partir do petróleo recebido dos campos de produção. Esses produtos comercializáveis são chamados de Derivados do Petróleo. Eles são obtidos a partir de um conjunto de atividades chamados de Processos de Refino ou Refinação.

58 O Refino do petróleo constitui-se de várias etapas operacionais, para obtenção de produtos determinados. Refinar petróleo é, portanto, separar as frações desejadas, processá-las e industrializá-las, transformando-as em produtos vendáveis

59 Processamento Primário Durante o processo de produção de petróleo é comum o aparecimento de gás e água associados. A separação dessas fases faz-se necessária, pois o gás apresenta relevante interesse econômico para a indústria, e a água, por apresentar elevado teor de sal em sua composição e formar emulsões com viscosidades superiores à do petróleo desidratado, deve ser removida, pois afeta o dimensionamento do sistema de bombeio e transferência.

60 Processamento Primário O Processamento Primário permite então que o óleo atenda as especificações exigidas pelas refinarias: Um mínimo de componentes leves; Quantidades de sais abaixo de 550mg/l de NaCl; Quantidade de água e sedimentos abaixo de 1% (do volume de óleo).

61 DESIDRATAÇÃO Durante o processo de produção, parte da água do reservatório se mistura com o óleo na forma de gotículas dispersas, gerando uma emulsão água- óleo. A desidratação é realizada para remover ao máximo essa água emulsionada do óleo. Para romper a emulsão, são injetadas substâncias químicas chamadas desemulsificantes. As gotículas de água se juntam e são separadas do óleo.

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63 Separador trifásico

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67 Unidades de Processo Também chamadas de Unidades de Refino ou Processamento. Diferentes locais na refinaria onde ocorrem os processos de refino. São compostas por um conjunto de equipamentos responsáveis por uma etapa do refino. Alguns derivados são produzidos na saída da primeira unidade enquanto outros só após processamento de várias unidades.

68 Esquema de Refino Cada refinaria é constituída de conjunto (arranjo) próprio das unidades de modo a compatibilizar o tipo de petróleo e a necessidade dos derivados. Esse arranjo é chamado de: Esquema de Refino. Um esquema de refino define e limita o tipo e a quantidade de derivados. Por isso alguns derivados só podem ser produzidos em determinadas refinarias.

69 Esquema de Refino Durante a vida de uma refinaria,pode mudar o tipo de petróleo que ela recebe, como também podem mudar as especificações (qualidade) ou a demanda (quantidade) dos derivados por ela produzidos. Toda refinaria tem um certo grau de flexibilidade.

70 Esquema de Refino Mesmo diferentes, nos Esquemas de Refino e no grau de flexibilidade, TODAS as refinarias da Petrobrás têm pelo menos algumas Unidades (processos) em comum: DESTILAÇÃO CRAQUEAMENTO CATALÍTICO TRATAMENTOS.

71 Processos Físicos: Destilação do petróleo; Desasfaltação; Desaromatização; Desparafinação; Desoleificação; Extração de Aromáticos; Adsorção.

72 Processos Químicos: Craqueamento; Hidrocraqueamento catalítico; Reformação; Alquilação Catalítica; Viscorredução; Coqueamento retardado.

73 Processos Tratamento: Dessalgação; Cáustico; Cáustico Regenerativo; Tratamento Bender; Tratamento DEA/MEA; Hidrotratamento.

74 Processos Auxiliares: Geração de Hidrogênio; Tratamento de água; Geração de vapor e energia; Tratamento de Efluentes; Recuperação de enxofre

75 Há dois grupos de derivados que orientam o projeto dos esquemas de refino: combustíveis e petroquímicos lubrificantes e parafinas

76 Dessalgadoras Tem como objetivo a remoção da água, dos sais e sedimentos. O tratamento da água por filtração, carvão ativo, luz UV e outros pode produzir uma água de aparência cristalina, até isenta de germes, mas nada poderá retirar os sais nela dissolvidos, exceto a osmose reversa. Para conseguir a dessalgação é necessário adicionar água aquecida e desemulsificante ao óleo antes da introdução do óleo cru na dessalgadora.

77 Dessalgadoras A aplicação do calor tem efeito de reduzir a viscosidade do petróleo e aumentar a diferença de densidade entre o óleo e a água, condições essas que facilitam a decantação e, consequentemente, a separação da água salgada.

78 Dessalgadoras

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80 Dessalgadora nuclear (ver vídeo)

81 Trocadores de Calor Trocador de calor é um equipamento onde ocorre uma troca térmica entre dois fluidos, normalmente separados por uma parede. As temperaturas de entrada e saída de um fluido num trocador de calor, chamadas de temperaturas terminais (nos extremos do trocador), dependem das exigências do processo. A velocidade de escoamento influi em quatro aspectos fundamentais: a eficiência de troca térmica, a perda de carga, a erosão e o depósito de sujeira.

82 Trocadores de Calor Há diversos tipos construtivos: Casco É um dos mais usados industrialmente. Constituído por um conjunto de tubos, feixe tubular, envolto por um casco. Um dos fluidos circula no interior dos tubos e o outro fluido escoa no lado externo. Placas Neste tipo de trocador de calor cada um dos líquidos escoa por lados opostos de cada uma das placas sem se misturarem entre si.

83 Trocadores de Calor – Casco e Tubo

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86 Trocadores de Calor – Casco e Tubo (ver vídeos)

87 Trocadores de Calor – Casco e Tubo em paralelo

88 Trocador de calor casco-tubo de passagem única

89 Trocador de calor casco-tubo de duas passagens pelos tubos – fluxo em contra-corrente

90 Trocador de calor casco-tubo de duas passagens pelos tubos e duas passagens pelo casco – fluxo em contra-corrente

91 Regime de fluxo

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93 Trocador de calor utilizado como condensador de superfície refrigerado a água

94 Trocadores de Calor de Placa

95 Trocadores de Calor de Placas

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97 DESTILAÇÃO

98 Destilação é uma operação unitária que visa separar os componentes de uma fase líquida através de sua vaporização parcial. A separação dos constituintes está baseada nas diferenças de volatilidade. Os vapores produzidos são normalmente mais ricos nos componentes mais voláteis do que o líquido, o que possibilita a separação de frações enriquecidas nos componentes desejados. O líquido e o vapor contêm, em geral, os mesmos componentes, mas em quantidades relativas diferentes.

99 DESTILAÇÃO Destilação é um processo de separação dos componentes de uma mistura de líquidos miscíveis. Baseado na diferença de pontos de ebulição dos seus componentes individuais. A destilação não pretende obter produtos puros e diferentes entre si. Os produtos da Unidade de Destilação são frações, misturas ainda complexas de hidrocarbonetos e contaminantes, diferenciadas por suas faixas de ebulição.

100 DESTILAÇÃO É o primeiro processo do refino. Único que tem como entrada o petróleo Todos os processos da refinaria dependem, direta ou indiretamente, de alguma saída da Destilação.

101 COLUNA DE DESTILAÇÃO

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103 Coluna de Destilação Geralmente faz-se uso de bandejas ou pratos que propiciam o enriquecimento do vapor produzido. Os pratos são empilhados em seqüência e distribuídos num casco cilíndrico, formando uma coluna.

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105 Coluna de Destilação Bandejas ou Pratos são equivalentes em se tratando da denominação das partes internas de uma coluna de destilação. Existem muitos tipos de pratos, mas os mais comuns são os apresentados a seguir:

106 Pratos Pratos com borbulhadores Esse prato tem orifícios onde se erguem pequenas "chaminés" cobertas, cada uma, com um "capacete". O capacete é montado de tal modo que existe um espaço entre a chaminé e o capacete de modo a permitir a passagem do vapor. O vapor ascende na chaminé e é dirigido para baixo, escapando pelos orifícios verticais do capacete. esse movimento faz com que o vapor entre em contato com o líquido que está represado no prato.

107 Prato com Borbulhador

108 Borbulhador expandido

109 Borbulhador montado

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111 Pratos Pratos com Válvulas Nos pratos com válvulas os orifícios são cobertos com válvulas que são capacetes presos ao pratos por uma presilha dando-lhes, assim, mobilidade. O fluxo de vapor levanta o capacete fazendo com que exista o contato vapor-líquido.

112 Prato com válvulas

113 Válvula

114 Pratos Projeto dos Pratos- Cada prato atua, essencialmente, como uma pequena coluna, cada um deles realiza uma parcela da tarefa total que é a separação dos componentes da mistura líquida inicial (alimentação). Desse modo pode-se deduzir que quanto mais pratos existirem em uma coluna, melhor será a separação a qual dependerá significantemente do projeto dos pratos. Esse projeto visa maximizar o contato líquido-vapor e esse contato é influenciado pelas distribuições do líquido e do vapor em cada prato (tipo de escoamento e caminhos que o líquido e o vapor percorrem nos pratos). Resumindo: melhor contato em cada prato significa melhor separação neles e, em termos globais, melhor desempenho da coluna e, assim, menor número de pratos. Menor número de pratos significa coluna menor e, principalmente, menores custos de energia e material (carcaça, pratos, componentes internos, etc.).

115 Torre ou Coluna de Destilação

116 Coluna de Destilação Cada coluna tem dois condutores, um de cada lado, chamado de canal de descida. O líquido cai por gravidade, de um prato para o outro, localizado imediatamente abaixo dele. É assegurada no prato uma altura adequada de líquido para permitir que o vapor que passa pelos borbulhadores ou válvulas entre em contato íntimo com o líquido. A área disponível para a passagem do vapor em cada prato é chamada de área ativa do prato. O vapor (mais quente) transfere calor ao líquido (mais frio) e, com isso, parte do vapor condensa - justamente os componentes com pontos de ebulição maiores e é incorporado ao líquido - e parte do líquido evapora - aquela formada dos componentes com pontos de ebulição menores a qual passa para a fase vapor que sobe. Este contato contínuo líquido- vapor ocorre em cada prato e promove a separação entre os componentes menos voláteis dos mais voláteis que é, em suma, o objetivo da destilação.

117 Coluna com Recheio Neste tipo de coluna não se usa bandeja nem calota. É usado um recheio. Este recheio pode ser de vários materiais e formatos. A finalidade do recheio é de provocar um contato íntimo entre as duas fases na coluna, ou seja, liquido e vapor.

118 Coluna com Recheio Os recheios são peças sólidas. O número de seções recheadas é função da eficiência do equipamento.

119 Coluna com Recheio Os dois parâmetros principais para um bom recheio são: Grande superfície especifica. quanto maior for a superfície do recheio, maior será o contato entre liquido e vapor. Grande área aberta quanto maior for a área aberta, menor será a perda de carga do vapor e portanto menor será a pressão de vapor necessário.

120 Coluna com Recheio Tipos de recheio: Randômicos São aqueles colocados dentro da seção sem a preocupação no arranjo que eles formarão, ou seja, eles são lançados ao acaso dentro da torre. Estruturados São aqueles que podem ser colocados na torre de uma forma ordenada ou arrumada

121 Recheio Randômico Exemplos: Anel de Rasching Sela de Berl Sela Intalox Anel de Pall IMTP

122 Recheios Estruturados Dividido em dois grupos: Tradicionais Alta eficiência

123 Anel de Raschig É o recheio mais comum. Este é um anel que tem seu diâmetro igual a seu comprimento. O material usado no anel pode ser qualquer um desde que não reage quimicamente com os produtos da destilação e que suporta a temperatura.

124 Anel de Racshig Dimensões 1/4" 3/8" 1/2" 3/4" 1" 1 1/2" 2" 3" 4"

125 Sela de Berl Peças simétricas, cujo formato lembra uma sela. Esta forma não permite que duas peças se encaixem ou se cubram, evitando que qualquer parte da superfície do enchimento sofra o efeito de bloqueamento entre as peças. Asseguram uma maior distribuição de líquido com o mínimo de canalização. As Selas Berl oferecem ótima estabilidade mecânica à coluna pela sua acomodação perfeita.

126 Sela de Berl

127 Sela de Berl e Sela Intalox 1- Sela de Berl 2- Sela Intalox- é considerada a nova versão da sela de Berl

128 Anel de Pall São os recheios mais usados em destilação. É um dos anéis mais eficientes. O anel pall tem uma superfície e área aberta maior que o anel racshig. Este anel funciona muito bem para a produção de álcool. Pode ser de material plástico ou metálico. Usando material plástico [polipropileno] em colunas para produzir bebidas deve ser evitado devido a possível alteração de sabor e odor.

129 Anel de Pall

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131 IMTP São mais eficientes que os anéis de Pall. O IMTP preenche uma importante necessidade é o primeiro recheio especialmente projetado para utilização em operações de destilação, apresentando vantagens em processos como destilação a vácuo de petróleo, sistemas espumantes, fracionamentos criogênicos e outros. O IMTP, por não ser exatamente nem sela nem anel, apresenta as vantagens de ambos em seu formato, criando benefícios exclusivos a este moderno recheio. Sua alta capacidade e eficiência resultam em redução de custos, tanto de operação como de investimento.

132 IMTP

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134 Coluna com Recheio As colunas de recheio são carcaças contendo um número muito grande dessas peças. O recheio ocasiona um bom contato líquido-vapor mas, por outro lado, a seção da coluna preenchida com as peças experimenta perda de carga considerável pois dificulta a passagem dos fluídos. No projeto desse tipo de coluna é desejável que esse fator seja minimizado pois grandes perdas de cargas significam altos custos de energia para fazer com que o vapor flua ascendentemente na coluna.

135 Recheio X Pratos Colunas de pratos são chamadas de "colunas com contatos em estágios" e as de recheio "colunas com contato contínuo" devido ao tipo de contato líquido-vapor que acontece nessas duas diferentes colunas. Algumas vantagens entre colunas de recheio frente as de pratos são as seguintes: o recheio tem contato líquido-vapor mais eficiente do que os pratos; a eficiência da separação é maior para mesma altura de coluna; colunas de recheio são mais baixas do que as de pratos. Em compensação as perdas de carga nas colunas de recheio são maiores do que as observadas em colunas de pratos

136 Coluna de Destilação No esquema de uma coluna de destilação convencional encontramos os seguintes equipamentos acessórios: Condensador Tambor de refluxo Refervedor

137 Coluna de Destilação

138 Refervedor

139 Condensador O vapor ascende a coluna e, na medida em que chega ao topo introduz-se no condensador, onde é resfriado e condensa. O líquido condensado flui para o vaso (ou tambor) de refluxo. Parte do líquido é reciclado, voltando ao topo da coluna e esse fluxo chama-se refluxo. O líquido retirado do sistema, pelo tambor de refluxo, é o produto de topo.

140 Coluna de Destilação

141 TORRES DE DESTILAÇÃO

142 Tipos usuais de Torres de Destilação de Petróleo Torre de pré-fracionamento. Torre de destilação atmosférica. Torre de retificação ou torre retificadora. Torre de destilação a vácuo. Torre debutanizadora de nafta. Torre de fracionamento de nafta.

143 Torre de Pré-fracionamento

144 Torre de Pré-fracionamento Também conhecida como Coluna Pré-Flash. A instalação deste tipo de torre é prevista quando se deseja projetar unidade de grande capacidade, em geral acima de m 3 /dia. Esta torre retira, pelo topo e no estado líquido, os cortes mais leves: GLP e Nafta leve.

145 Torre de Destilação Atmosférica

146 Torre de Destilação Atmosférica É a principal torre da unidade. É retirada a maior parte dos produtos Opera com pressão próxima da atmosfera. Em torno de 118Kpa no topo da torre e 178Kpa na zona flash.

147 Destilação Atmosférica Os vários componentes do petróleo bruto têm tamanhos, pesos e temperaturas de ebulição diferentes. Por isso, o primeiro passo é separar esses componentes. Devido à diferença de suas temperaturas de ebulição, eles podem ser facilmente separados por um processo chamado de destilação fracionada.

148 Destilação Atmosférica 1- Aquecer a mistura de duas ou mais substâncias (líquidos) de diferentes pontos de ebulição a alta temperatura. O aquecimento costuma ser feito com vapor de alta pressão. 2- A mistura entra em ebulição formando vapor (gases). A maior parte das substâncias passa para a fase de vapor. 3- O vapor entra no fundo de uma coluna longa (coluna de destilação fracionada) cheia de bandejas ou placas.

149 Destilação Atmosférica 3.1- Elas possuem muitos orifícios ou proteções para bolhas a fim de permitir a passagem do vapor 3.2- As placas aumentam o tempo de contato entre o vapor e os líquidos na coluna 3.3- Elas ajudam a coletar os líquidos que se formam nos diferentes pontos da coluna 3.4- Há uma diferença de temperatura pela coluna (mais quente embaixo, mais frio em cima)

150 Destilação Atmosférica 4- O vapor sobe pela coluna. 5- Conforme o vapor sobe pelas placas da coluna, ele esfria. 6- Quando uma substância na forma de vapor atinge uma altura em que a temperatura da coluna é igual ao ponto de ebulição da substância, ela condensa e forma um líquido. A substância com o menor ponto de ebulição irá se condensar no ponto mais alto da coluna. Já as substâncias com pontos de ebulição maiores condensarão em partes inferiores da coluna.

151 Destilação Atmosférica 7- As placas recolhem as diferentes frações líquidas. 8- As frações líquidas recolhidas podem: 8.1- passar por condensadores, onde serão resfriadas ainda mais, e depois ir para tanques de armazenamento; 8.2- ir para outras áreas para passar por outros processos químicos, térmicos ou catalíticos.

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153 Destilação Atmosférica A destilação fracionada é útil para separar uma mistura de substâncias com diferenças pequenas em seus pontos de ebulição sendo uma etapa muito importante no processo de refino. Poucos compostos já saem da coluna de destilação prontos para serem comercializados. Muitos deles devem ser processados quimicamente para criar outras frações. Por exemplo, apenas 40% do petróleo bruto destilado é gasolina. No entanto, a gasolina é um dos principais produtos fabricados pelas empresas de petróleo. Em vez de destilar continuamente grandes quantidades de petróleo bruto, essas empresas utilizam processos químicos para produzir gasolina a partir de outras frações que saem da coluna de destilação. É este processo que garante uma porção maior de gasolina em cada barril de petróleo bruto.

154 Coluna de Destilação O ponto de introdução da carga, conhecido com zona de flash, divide a coluna em duas seções: A seção superior da torre é conhecida pelos nomes: seção de enriquecimento, de absorção ou de retificação. Possui em geral 30 a 46 bandejas. Nesta seção, a fase vapor ( a mais leve) está sendo enriquecida no componente mais volátil.

155 Coluna de Destilação A seção inferior da coluna é conhecida pelo nome de seção de esgotamento e serve para remover os componentes leve do líquido. Possui em torno de 4 a 5 bandejas.

156 Coluna de Destilação

157 O topo da torre é o ponto de menor temperatura, menor pressão e maior concentração de componentes mais voláteis. O fundo da torre é o ponto de maior temperatura, maior pressão e maior concentração dos componentes mais pesados.

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159 Torre de Retificação

160 Torre de Retificação ou Torre Retificadora São pequenas torres com cerca de quatro pratos. Recebem os produtos laterais da torre atmosférica. Esses produtos não são direcionados diretamente para os trocadores de calor para serem resfriados, vão direto para coluna de retificação. A finalidade dessas colunas é remover os hidrocarbonetos mais leves.

161 Torre de Retificação ou Torre Retificadora É injetado vapor d água. Os hidrocarbonetos são vaporizados com ajuda do vapor d água e devolvidos a torre principal. É devolvido à torre em geral um ou dois pratos acima.

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163 Torre de Destilação A Vácuo

164 Torre de Destilação a Vácuo É usada para retirar do petróleo as frações mais pesadas, conseguindo fracionar o resíduo atmosférico. Destilação realizada a pressão reduzida. A diminuição do ponto de ebulição da substância destilada significa que a temperatura é baixa, o que pode impedir a substância de se decompor.

165 Torre de Destilação a Vácuo A operação da unidade baseia-se no fato de que quando se trabalha em vácuo, um hidrocarboneto irá destilar a uma temperatura menor que aquela da unidade de destilação atmosférica, ou seja, aquilo que não destilou nessa última, agora destilará.

166 Torre de Destilação a Vácuo A carga é primeiramente aquecida com os derivados que saem em alta temperatura da coluna, após tem um aquecimento final no forno, chegando a média de 395ºc nessa condição, entra na parte inferior da coluna. Os hidrocarbonetos mais pesados que a carga depositam-se no fundo (resíduo de vácuo), usado para produzir óleo combustível que é queimado nos fornos e caldeiras ou asfalto que também é vendido.

167 Torre de Destilação a Vácuo Os mais leves ascendem à coluna, sendo retirados lateralmente. Os gases são ejetados no topo através de ejetores de vapor d'água, criando vácuo. A pressão absoluta é em torno de: 400Pa a 3Kpa ( 3mmHg a 25mmHg) no topo 3Kpa a 5,4Kpa (20mmHg a 40mmHg) na zona de flash.

168 Torre de Destilação a Vácuo O resíduo de fundo da destilação a vácuo é recolhido na parte inferior da torre e será destinado à produção de asfalto ou será usado como óleo combustível pesado.

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170 Torre Debutanizadora de Nafta

171 Torre Debutanizadora de Nafta Esta torre tem como objetivo retirar da carga de nafta leve, não estabilizada o máximo de GLP possível. Também chamada de Torre Estabilizadora de Nafta.

172 Torre de Fracionamento de Nafta

173 Torre de fracionamento de nafta Usada quando se deseja produzir uma nafta com menor faixa de destilação. A nafta leve é fracionada em duas outras naftas, sendo que a mais pesada fica sendo chamada de nafta intermediária.

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175 CRAQUEAMENTO

176 Derivado do verbo em inglês to crack: quebrar, dividir. O objetivo é aumentar a produção de Gasolina e GLP As reações de craqueamento envolvem a ruptura apenas da ligação C-C das moléculas dos hidrocarbonetos. As reações são endotérmicas, ou seja, necessitam de calor para que ocorram. Em ambos os tipos de craqueamento a utilização de temperaturas relativamente altas é essencial.

177 CRAQUEAMENTO Craqueamento pode ser: Térmico Catalítico Craqueamento térmico- exige pressões e temperaturas altíssimas para a quebra da molécula. Craqueamento catalítico- é realizado com um catalisador.

178 Craqueamento Térmico Os primeiros registros de craqueamento térmico foram no início do século XIX. O primeiro processo comercial de craqueamento térmico começou a operar em O problema desse processo era a formação de coque. O uso do craqueamento térmico predominou até 1943 quando ficou obsoleto.

179 Craqueamento Térmico Grandes cadeias de hidrocarbonetos são aquecidas a altas temperaturas (e algumas vezes a altas pressões também) até que elas se quebrem (craqueiem). Opera com pressões na faixa de Kpa a Kpa. E temperaturas de 500º a 600ºC

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181 Craqueamento Catalítico Usa um catalisador para aumentar a velocidade da reação de craqueamento. Opera com pressões em torno de 102 KPa. E temperaturas na faixa de 490º a 586ºC

182 Craqueamento Catalítico O craqueamento ocorre através do mecanismo de troca iônica. Onde um par de elétrons fica com um dos átomos de carbono, ficando o outro átomo de carbono com a carga positiva. As reações de formação de íons carbônium são importantes, pois são através delas que ocorrem as alterações químicas, produzindo os compostos desejados.

183 Exemplo de Craqueamento C 36 H 74 (gasóleo parafínico) C 8 H 18 (iso-octano) + C 3 H 8 (propano) + C 4 H 10 (butano)

184 Craqueamento Catalítico O processo de craqueamento consiste em: Um riser Um reator Um regenerador

185 Craqueamento Catalítico Nas unidades de destilação atmosférica e a vácuo ocorrem uma separação física em colunas de destilação. Nas unidades de craqueamento ocorrem reações químicas. A carga da unidade é o gasóleo pesado, o qual entra em contato com minúsculos grãos chamados "catalisador", à uma temperatura de cerca de 500ºc, Ocorre a quebra dos hidrocarbonetos longos, gerando uma mistura de hidrocarbonetos menores, que são a seguir separados em uma coluna de destilação.

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187 Craqueamento Catalítico Carga: gasóleo e resíduo da coluna de destilação atmosférica. A carga é aquecida passando por trocadores de calor. Entra no ¨Riser¨ onde ocorre a reação. Produtos gerados: gás combustível, GLP, nafta e óleos

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189 Craqueamento Catalítico As taxas de craqueamento dos hidrocarbonetos dependem do tipo e tamanho da molécula. Quanto mais alto o peso molecular (dentro de cada classe) mais fácil é o craqueamento.

190 Craqueamento Catalítico As percentagens de produtos obtidos com o craqueamento em função das diferentes classes de hidrocarbonetos são: Parafinicos (cadeia aberta) são transformadas quase que totalmente em produtos, gerando pouco coque. Naftênicos (cadeia fechada) considera-se que 80 a 100% são transformadas em produtos e o resto em coque. Aromáticos ( anel benzeno) são difíceis de craquear e no máximo uns 30% são convertidos em produtos e o resto em coque.

191 Craqueamento Catalítico As reações que ocorrem no riser são classificadas em: primarias. secundárias.

192 Reações Primárias São as reações de craqueamento propriamente ditas, ou seja, ruptura das cadeias. Craqueamento de Parafinas Craqueamento de Olefinas Craqueamento de Naftênicos Desalquilação de Aromáticos

193 Craqueamento de Parafinas O Craqueamento de parafinas gera parafinas e olefinas menores. A velocidade do craqueamento aumenta com o peso molecular. Parafinas de baixo peso molecular necessitam de maior severidade para craquear.

194 Craqueamento de Olefinas O craqueamento de olefinas gera outras olefinas de menor peso molecular. A velocidade de reação é maior se comparadas às parafinas, devido à facilidade que estas possuem para formar íons carbôniun.

195 Craqueamento de Naftênicos O Craqueamento de naftênicos também produz olefinas. A velocidade de reação dos naftênicos é maior que a velocidade das parafinas devido ao número mais elevado de carbonos secundários. Nos anéis conjugados o craqueamento émais fácil em função da presença do carbono terciário. Os isonaftênicos com mais de dois átomos de carbono na ramificação rompe mais facilmente junto ao anel. Anéis com 5 a 6 átomos de carbono são mais difíceis de craquear devido sua maior estabilidade.

196 Desalquilação de Aromáticos O anel benzênico, nas condições em que ocorre o craqueamento, não sofre ruptura devido à sua alta estabilidade. Apenas as cadeias laterais são rompidas e quanto maior mais fácil é a ruptura junto ao anel.

197 Reações Secundárias As reações secundárias ocorrem após as de craqueamento. São importantes para diminuição de olefinas. São elas que determinam a composição final dos produtos Possuem menor velocidade que as reações primarias. As reações secundárias são: Isomerização; Ciclização; Transferência de hidrogênio e Condensação

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199 Vantagens do Processo Catalítico X Processo térmico Aumentou o tempo de campanha das unidades devido à queima do coque ser continua; Condições menos severas de operação deixando o craqueamento mais seletivo, diminuindo os rendimentos de gás combustível e coque e aumentando os rendimentos de nafta e GLP; Aumentou a conversão e consequentemente, os rendimentos de nafta e GLP; Aumentou a octanagem de nafta devido ao incremento na conversão e ao maior teor de hidrocarbonetos isoparafínicos, naftênicos e aromáticos, em função do mecanismo de formação dos íons carbônium.

200 CATALISADOR Catalisador é uma substância que afeta a velocidade de uma reação, mas emerge do processo inalterada. Um catalisador normalmente muda a velocidade de reação, promovendo um caminho molecular diferente (mecanismo) para a reação. O catalisador pode diminuir a energia de ativação, aumentando assim a velocidade da reação.

201 Catalisador O catalisador é sólido. São partículas finamente divididas, que possuem a função de auxiliar na reação de craqueamento, aumentando sua eficiência sem interferir na reação.

202 TIPOS DE CATALISADORES Catalisadores Naturais Catalisadores Sintéticos e Amorfos Catalisadores Zeolíticos

203 Catalisadores Naturais Constituídos de argilas Desvantagens: Presença de ferro gerando grande quantidade de coque e gás combustível. Baixa resistência à desativação hidrotérmica nas condições de temperatura do regenerador.

204 Catalisadores Sintéticos Amorfos Sílica e alumina São preparados separadamente, e durante a formulação do catalisador é dosada a quantidade de cada componente. Este catalisador predominou no Brasil até 1974

205 Catalisadores Zeolíticos Constituídos de Zeolitas. O nome zeolita é de origem grega e significa pedra fervente. O catalisador zeolítico não é preparado apenas com zeolita, devido a: Custo do produto muito caro; Baixa estabilidade térmica e Atividade muito alta.

206 Catalisadores Zeolíticos O uso do catalisador zeolítico trouxe para a refinaria maiores lucros devido as vantagens: Aumento de carga para a unidade Possibilitou o craqueamento de carga mais pesada. Reduziu os custos de construção e manutenção.

207 Perdas do Catalisador Uma grande quantidade de catalisador é arrastada pelos gases. Uma parte é recuperada nos vasos em função da sua baixa velocidade aliada ao peso das partículas. Outra parte é recuperada nos ciclones. Normalmente, a perda de catalisador é em torno de 1% ao dia.

208 Ciclones Servem para separar as partículas do catalisador dos produtos.

209 Regeneração do Catalisador As partículas do catalisador são reativadas pela queima do coque depositado sobre sua superfície. Através da queima do coque a atividade do catalisador é restabelecida. Pode ser: Combustão parcial Combustão total

210 Regeneração do Catalisador Combustão Parcial A regeneração do catalisador é limitada pelo projeto do regenerador e/ou capacidade do soprador. É utilizado por regeneradores mais antigos. Catalisadores amorfo de baixa ou alta alumina. Catalisadores que apresentavam menor resistência térmica.

211 Regeneração do Catalisador Combustão Total Recuperação maior do catalisador. Eliminação do gás CO nos gases de combustão,reduzindo a poluição ambiental. Usado para catalisadores zeolíticos. Redução da circulação de catalisador para a mesma vazão de carga.

212 Vantagens da Combustão Total sobre a Combustão Parcial Regeneração mais efetiva do catalisador, aumentando sua atividade, seletividade e conversão. Reduziu a poluição ambiental devido à queima do gás. Diminuiu o tempo de regeneração do catalisador de 8 a 10min para 3 a 5min. Reduziu a circulação de catalisador para a mesma vazão de carga.

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214 PROCESSOS DE TRATAMENTO DE DERIVADOS

215 Tratamento de Derivados O objetivo dos tratamentos é retirar compostos que trazem aos derivados efeitos indesejáveis. Impurezas: Compostos de enxofre Nitrogênio Oxigênio

216 Tratamento de Derivados Os processos de tratamento de derivados são divididos em dois grupos: Dessulfurização: Lavagem com DEA Lavagem cáustica de GLP e nafta Adoçamento: Tratamento MEROX para nafta

217 Dessulfurização Usado quando ocorre a remoção dos compostos sulfurados.

218 Adoçamento Quando há a transformação dos compostos de enxofre, sem que ocorra sua remoção.

219 Lavagem com DEA O tratamento DEA é um processo específico para remoção de H 2 S de frações gasosas do petróleo, especialmente aquelas provenientes de unidades de craqueamento. Ele também remove CO 2 eventualmente encontrado na corrente gasosa. O processo é baseado na capacidade de soluções de etanolaminas, como a dietanolamina (DEA), de solubilizar seletivamente o H 2 S e o CO 2

220 Lavagem com DEA O tratamento é obrigatório em unidades de craqueamento catalítico em função do alto teor de H 2 S presente no gás combustível gerado. A operação é realizada sob condições suaves de temperatura e pressão.

221 Lavagem com DEA DEA- dietanolamina O tratamento com DEA tem como objetivo remover o ácido sulfidrico, do gás combustível e do GLP, afim de que tais frações possam atender às especificações relacionadas à corrosividade e ao teor de enxofre.

222 Lavagem com DEA A dietanolamina é a mais utilizada para este tratamento, é um líquido claro e viscoso. Tem forte odor de amoníaco, solúvel em água e quase insolúvel em hidrocarbonetos. No tratamento, é usada em solução aquosa, com concentração próxima de 20% em massa. Neste tratamento, faz-se passar o GLP em contracorrente por uma torre extratora de H 2 S e CO 2 e o gás combustível por uma torre absorvedora.

223 Lavagem com DEA A torre extratora e a torre absorvedora podem ser constituída de pratos perfurados de aço- carbono ou de anéis de polipropileno.

224 Lavagem do GLP com DEA O GLP a ser tratado é enviado à torre extratora onde entra em contato em contracorrente com a solução de DEA, que entra pelo topo. Na saída da torre pelo topo tem o produto tratado e na base, a solução de DEA rica em compostos de enxofre. Esta solução de DEA é dirigida para o regenerador, onde é aquecida, liberando parte dos compostos de enxofre que são posteriormente processados em unidades de recuração de enxofre.

225 Lavagem do GLP com DEA Soluções de etanolamina (mono, di e tri) têm a propriedade de se combinar com o H 2 S formando produtos estáveis em temperaturas próximas a do ambiente. Os produtos ao serem submetidos ao aquecimento, se decompõe, regenerando a solução original e liberando o gás H 2 S

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227 Lavagem do Gás Combustível com DEA O gás combustível é enviado à torre absorvedora onde é borbulhado em contra corrente na solução de DEA, que entra pelo topo. Na saída da torre pelo topo tem o produto tratado e na outra, na base, a solução de DEA que vai ser regenerada.

228 Lavagem do Gás Combustível com DEA O contato entre as fases afeta diretamente a absorção, por isso as torre recheadas promovem melhor contato. As reações de absorção são exotérmicas e ocorrem na fase líquida.

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230 Filtração do DEA Antes de ser regenerada a DEA é filtrada para retirar os produtos de corrosão (sulfeto de ferro).

231 Regeneração do DEA A torre regeneradora de DEA é constituída por pratos de aço-carbono. Na torre a solução de DEA rica sofre um processo de esgotamento, mediante a geração de vapor dágua da própria solução. Os gases liberados constituem a corrente chamada de gás ácido, que contem H 2 S e CO 2.

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233 H 2 S- Gás Sulfidrico Um dos mais temidos agentes de riscos encontrados em alguns campos de petróleo é o H 2 S. Também conhecido por Gás Sulfidrico, Gás de Ovo Podre, Gás de Pântano etc. Ele pode originar-se de várias fontes e muitas vezes é resultante de processos de biodegradação. Por exemplo, a decomposição de matéria orgânica vegetal e animal. Este gás já foi o responsável por diversos acidentes, sendo alguns deles fatais, pois é extremamente tóxico e inflamável, exigindo vigilância permanente e um plano de controle de emergência específico. Em algumas plataformas os empregados mantêm máscaras de fuga, presas a sua cintura durante as 24 horas do dia e disponíveis para uso a qualquer momento.

234 H 2 S- Gás Sulfidrico Características: Muito tóxico Incolor Mais pesado que o ar Tem odor de ovo podre a baixas concentrações. Inibe o sentido do olfato em concentrações elevadas Forma misturas explosivas com o ar Ataca o aço e selos de borracha rapidamente Também conhecido como gás sulfídrico e sulfeto de hidrogênio

235 H 2 S- Gás Sulfidrico Apesar do termo gás o H 2 S, que é solúvel em água, poderá estar na forma dissolvida e que, sob certas condições, é liberado para a atmosfera, sob a forma de gás. Este se for inalado, poderá causar danos à saúde dos seres vivos. Portanto, se o H 2 S está em contato com água, esta também o conterá, liberando-o para a atmosfera. Por ter densidade maior que a do ar, são esperadas concentrações mais elevadas nos pontos mais baixos. Exposição prolongada ao H 2 S poderá acarretar perda da sensibilidade ao odor, de intensidade variável de acordo com a concentração do mesmo. Então, uma pessoa exposta ao H 2 S pode pensar que a concentração do gás está diminuindo, quando na realidade poderá estar aumentando. A susceptibilidade ao envenenamento pelo H 2 S varia de acordo com a concentração e o tempo das exposições a este gás.

236 H 2 S- Gás Sulfidrico Os efeitos de uma intoxicação com este gás são sérios, similar aos do monóxido de carbono porém, mais intensos, e podem permanecer por um longo período de tempo podendo causar danos permanentes. Este gás tóxico paralisa o sistema nervoso que controla a respiração, incapacitando os pulmões de funcionar, provocando a asfixia.

237 Lavagem Cáustica de GLP e Nafta O processo de lavagem cáustica tem com objetivo remover o ácido sulfidrico e mercaptans( SH) do GLP, nafta leve e nafta pesada, através da extração com uma solução aquosa de soda cáustica. Onde o produto tratado é submetido à lavagem cáustica (solução de NaOH 15% a 20%) para a remoção dos ácidos naftênicos e ácido sulfidrico (H 2 S). O tratamento cáustico é usado como pré-tratamento em outros processos, como o MEROX

238 Mercaptans Os mercaptanos, mercaptans ou mercaptanas são os tióis. Em química orgânica, são compostos que possuem um grupo funcional formado por enxofre e hidrogênio (-SH). Este grupo funcional é chamado de grupo tiol ou grupo sulfidrila. É encontrado naturalmente no petróleo cru. O processo pelo qual sua atividade é reduzida ou eliminada é chamado adoçamento, realizada em produtos finais, como nafta de craqueamento. Os de menor massa molar, voláteis, também são conhecidos pelo cheiro extremamente desagradável, como se fosse algo podre. São corrosivos.

239 Lavagem Caustica de GLP e Nafta Reações: 2NaOH + H 2 S Na 2 S + 2H 2 O NaOH + RSH NaSR + H 2 O

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241 Tratamento MEROX Também conhecido como tratamento cáustico regenerativo, tem a vantagem de possibilitar a regeneração da soda cáustica consumida no processo, reduzindo consideravelmente seu custo operacional.

242 Tratamento MEROX O processo ocorre em duas etapas: Extração de mercaptans Regeneração da soda

243 Reações do Tratamento MEROX Extração de mercaptans: RSH + NaOH NaSR + H 2 O Regeneração da soda: 2NaSR + ½ O 2 2 NaOH + RSSR

244 Tratamento MEROX Permite a produção de dissulfetos, podendo ser operado como processo de dessulfurização ou adoçamento. Pode ser aplicado a frações leves (GLP e nafta) e intermediárias (querose e diesel). O processo se baseia na capacidade de certos catalisadores do tipo complexo quelante metálico, acelerarem a oxidação de mercaptans a dissulfetos.

245 Tratamento MEROX Este processo de tratamento, designado Merox, tem como objetivo remover os mercaptans presentes nas correntes de GPL e nafta leve, através da extração com uma solução aquosa de soda cáustica. Onde o produto tratado é submetido à lavagem cáustica (solução de NaOH 15% a 20%) para a remoção dos ácidos naftênicos e ácido sulfidrico (H 2 S).

246 Tratamento MEROX Os mercaptitos de sódio formados são depois removidos da solução de soda cáustica (regeneração da soda) por oxidação com ar na presença de um catalisador. Convertendo-se em dissulfuretos orgânicos insolúveis na solução aquosa, separando-se por decantação. O GLP tratado é enviado para a Unidade de Recuperação de Gases. A gasolina leve tratada, segue para a armazenagem.

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249 COQUEAMENTO

250 É um processo para obtenção de coque. Produto sólido, negro e brilhante, obtido por craqueamento de resíduos pesados, essencialmente constituído por carbono (90 a 95%), e que queima sem deixar cinzas. Bom combustível para metalurgia e indústria de cerâmica.

251 COQUEAMENTO Os resíduos da torre de destilação são aquecidos a temperaturas acima de 482°C até que se quebrem em óleo pesado, gasolina e nafta. Ao final do processo, sobra um resíduo pesado, quase puro, de carbono (coque). O coque é limpo e vendido.

252 COQUEAMENTO Craqueamento térmico severo. Fundo do Barril

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254 Tipos de Coque Há vários tipos de coque,dependendo do: Processo utilizado Condições operacionais Carga usada Tipos: Esponja Favo-de-mel ou shot agulha

255 Coque Esponja É o coque que possui mais baixa qualidade Apresenta poros pequenos e paredes espessas Não são úteis para fabricação de eletrodos Provém de cargas com elevado percentual de resinas e asfaltenos.

256 Coque Favo-de-mel É o coque de qualidade intermediária Apresenta poros em forma elipsoidal Tem tendência a aglomeração Provém de cargas com baixo percentual de resinas e asfaltenos.

257 Coque Agulha É o coque que possui maior qualidade Apresenta poros finos elípticos e unidirecionais É o mais indicado para fabricação de eletrodos Provém de cargas muito aromáticas.

258 COQUE Principais usos do petróleo de coque: Combustível; Anodo eletrolítico para redução da alumina; Uso direto como fonte de carbono; Eletrodos para redução em fornos do dióxido de titânio, fósforo elementar; Grafite.

259 HIDROPROCESSAMENTO

260 Embora os processos de hidroprocessamento tenham alguma similaridade, existem diferenças principalmente com relação aos objetivos e tipo de carga que processam Carga + H 2 Reação Separação Recuperação

261 HIDROPROCESSAMENTO Existem dois tipos Hidrotratamento (HDT) Hidroconversão (HDC)

262 HIDROPROCESSAMENTO Ocorrem as seguintes reações no hidroprocessamento: Hidrodessulfurização Compostos de S + H 2 H 2 S Hidrodesnitrogenação Compostos de N + H 2 N 2 S Hidrodesoxigenação Compostos de O + H 2 O 2 S

263 Reações: Saturação de olefinas C=C + H 2 CH-CH Saturação de aromáticos C 6 H 6 +3H 2 C 6 H 12 Hidrocraqueamento C-C +H 2 CH + CH

264 Hidrotratamento As unidades de hidrotratamento têm como finalidade melhorar as propriedades de um produto, ou remover contaminantes, tais como enxofre, nitrogênio, oxigênio e metais. O hidrotratamento aplica-se praticamente a qualquer carga: nafta, querosene, óleo diesel e gasóleos.

265 Hidroconversão As unidades de hidroconversão têm por objetivo a produção de derivados mais leves. A hidroconversão aplica-se praticamente ao resíduo de vácuo.

266 Hidrocraqueamento Semelhante ao craqueamento catalítico fluído, mas usa um catalisador diferente, temperaturas menores, pressão maior e gás hidrogênio. Ele craqueia o óleo pesado em gasolina e querosene Após vários hidrocarbonetos terem sido craqueados em outros menores, os produtos passam por mais uma coluna de destilação fracionada para separá- los.

267 HIDROPROCESSAMENTO O hidroprocessamento de óleo pesado consiste basicamente de unidades de hidrocraqueamento catalítico (HCC) e hidrotratamento (HDT). Estes processos ocorrem utilizando hidrogênio atuando sobre catalisadores bifuncionais, ou seja, contendo sítios ácidos e metálicos. A acidez provoca a quebra da ligação C-C do óleo, enquanto que o metal atual como espécie hidrogenante. A interação destas duas funções resulta no hidroprocessamento, que aplicando-se a óleos pesados, sob determinadas condições de temperatura, pressão e velocidade, permite a obtenção de hidrocarbonetos leves, com baixos índices de contaminantes sulfurados e nitrogenados, atendendo a legislações ambientais.

268 REFORMA CATALÍTICA

269 Reforma Catalítica A demanda atual por gasolina automotiva de alta octanagem tem estimulado o uso da reforma catalítica. A reforma gera a partir da nafta direta da destilação uma corrente com alto teor de aromáticos que possuem um alto poder antidetonante.

270 Reforma Catalítica A reforma catalítica utiliza um catalisador (platina, mistura platina-rênio) para transformar nafta de baixo peso molecular em compostos aromáticos, usados na fabricação de produtos químicos e para misturar na gasolina. Um subproduto importante dessa reação é o gás hidrogênio, usado para o hidrocraqueamento ou vendido.

271

272 Reforma Catalítica Nafta Benzeno Tolueno Xileno

273 ALQUILAÇÃO CATALÍTICA

274 Alquilação Catalítica A Alquilação é um processo utilizado para produzir gasolina de alta octanagem. Ocorre em altas temperaturas e altas pressões. A única unidade instalada no Brasil é na Ref Presidente Bernardes (RPBC). Esse processo fornece uma nafta de alta octanagem e com possibilidade de ser isenta de enxofre, ou seja, uma gasolina de alta qualidade.

275 Alquilação Catalítica Este processo não é muito usado no Brasil porque a sua carga é o GLP, cujo país é deficitário. Pode ser usado o GLP proveniente da destilação ou do craqueamento.

276 Alquilação Catalítica A Alquilação é um processo que tem como objetivo a reunião de duas moléculas, usualmente uma olefina e uma isoparafina, a fim de originar uma terceira,de peso molecular mais elevado e mais ramificada. Essa síntese pode ser feita por uso de energia térmica ou por meio de catalisadores, normalmente ácido sulfúrico ou ácido fluorídrico.

277 Alquilação Catalítica Uma unidade de alquilação é constituída de duas seções principais: uma seção de reação e uma de recuperação dos reagentes e purificação do catalisador. Os produtos da alquilação são hidrocarbonetos ricos em octanas, usados em tipos de gasolina para reduzir o poder de detonação.

278 O octano é um dos hidrocarbonetos presentes em qualquer tipo de gasolina e sua importância está relacionada com uma das principais propriedades do combustível: o poder antidetonante. A octanagem é determinada pela porcentagem de octano existente na gasolina e corresponde a medida do poder antidetonante da gasolina. Quanto maior for a octanagem da gasolina maior será o seu poder antidetonante.

279 Alquilação Catalítica GLP Gasolina Premium Gasolina Podium Gasolina Aviação Gasolina Formula I

280 LUBRIFICANTES

281 Os Óleos Lubrificantes são obtidos por misturas de óleos básicos com o intuito de se obter a viscosidade desejada. A separação dos óleos básicos por faixa de viscosidade é obtida por destilação a vácuo do resíduo atmosférico.

282 LUBRIFICANTES São substâncias utilizadas para reduzir o atrito, lubrificando e aumentando a vida útil das máquinas.

283 LUBRIFICANTES Quanto a origem os lubrificantes líquidos podem ser: animal ou vegetal (óleos graxos) derivados de petróleo (óleos minerais) produzidos em laboratório (óleos sintéticos) mistura de dois ou mais tipos(óleos compostos)

284 LUBRIFICANTES Aplicações: setor automotivo; setor industrial; setor marítimo; setor ferroviário.

285 Óleos Minerais Esses óleos são quimicamente constituídos por hidrocarbonetos parafínicos e naftênicos, podendo conter quantidades menores de hidrocarbonetos aromáticos e, raramente, traços de hidrocarbonetos olefínicos. Sua principal característica é a viscosidade que deve variar o mínimo possível em altas temperaturas. De acordo com o tipo de hidrocarbonetos que prevalece na sua composição são denominados como: Óleos lubrificantes básicos naftênicos ou Óleos lubrificantes básicos parafínicos.

286 LUBRIFICANTES A viscosidade mede a dificuldade com que o óleo escorre (escoa); quanto mais viscoso for um lubrificante (mais grosso), mais difícil de escorrer, portanto será maior a sua capacidade de manter-se entre duas peças móveis fazendo a lubrificação das mesmas. A viscosidade dos lubrificantes não é constante, ela varia com a temperatura. Quando esta aumenta a viscosidade diminui e o óleo escoa com mais facilidade.

287 Aditivos São produtos químicos que são adicionados aos óleos lubrificantes, para melhorar as propriedades. Os principais tipos de aditivos são: anti-oxidantes; anti-corrosivos; anti-ferrugem; anti-espumantes; detergente-dispersante.

288 LUBRIFICANTES Óleos lubrificantes são obtidos por misturas de óleos básicos com o intuito de se obter a viscosidade desejada, e depois sendo aditivado para melhorar ou adicionar características de desempenho. Óleos básicos são produzidos através de uma seqüência de processos que lhe visam conferir as propriedades desejadas no óleo para uma lubrificação adequada dos componentes do motor.

289 LUBRIFICANTES A unidade de destilação voltada para produção de lubrificante é um pouco diferente da unidade convencional que se destina a produção de combustíveis. Essa diferença é mais acentuada na seção da destilação a vácuo.

290 LUBRIFICANTES Res Dest Atm Gasóleo Leve Spindle Neutro Leve Neutro Pesado Resíduo de Vácuo Gasóleo Neutro Pesado Slop Cut

291 ESQUEMA DE UMA REFINARIA

292 Petróleo Dessal Dest Deb GLP Nafta Leve GLP Alquilação Catalítica Gasol Premium Aviação Nafta Frac Nafta N Leve N Pes Reforma Catalítica Benzen Tolueno Xileno Querosene Dest A Vácuo Coqueamento Coque GLP Nafta Óleo Pes Craqueamento Catalítico Gasóleo Lubrificantes Gás Natural RAT Gasóleo GLP Nafta Óleo l Hidro tratamento Qu DEA Merox

293 FIM


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