Parte II: o Problema da Correlação Eletrônica Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade.

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1 Parte II: o Problema da Correlação Eletrônica Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal do Paraná (UFPR) Curitiba, PR 81531-990, Brasil

2 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #22 Resumo A situação nas décadas de 30 e 40 A situação nas décadas de 30 e 40 A Conferência de Shelter Island (1951) A Conferência de Shelter Island (1951) O problema da correlação O problema da correlação Definição da energia de correlação Definição da energia de correlação A fórmula de transição (Nesbet, 1955) A fórmula de transição (Nesbet, 1955) Conclusões Conclusões

3 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #23 As décadas de 30 e 40 O método de orbitais moleculares de Hund, Mulliken e Hückel havia sido adotado pela comunidade científica. Roothaan estabeleceu as bases de aplicação de cálculos ab initio baseados no uso do determinante de Slater.

4 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #24 Era evidente que, se se desejava ir além do esquema Hartree-Fock, era necessário usar como função tentativa não um único determinante de Slater mas uma série de tais determinantes, ou uma “superposição de configurações”. No final da década de 40, S.F. Boys na Inglaterra usou o método CI para calcular a estrutura eletrônica de moléculas pequenas.

5 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #25 Conferência de Shelter Island (1951) Discutiu-se uma série de problemas fundamentais:  Fórmulas de recursão fechadas, estritamente matemáticas, podem se comportar muito estranhamente quando se admitem arredondamentos nas quantidades envolvidas.  Kotani enfatizou que os dois elétrons do H 2 deveriam ocupar orbitais diferentes. Em vez de orbitais duplamente ocupados, se teria uma “separação de correlação” de cada orbital.

6 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #26 Charles A. Coulson (1910-1974) Barnett & Coulson mostraram seu esquema de cálculo de integrais moleculares envolvendo funções de Bessel.

7 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #27 O problema da correlação Dois elétrons i e j deveriam se evitar por causa da repulsão Coulômbica mútua

8 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #28 Exceto por um artigo clássico de Wigner sobre a correlação no modelo do gás de elétrons, muito pouco se conhecia sobre este problema. Era evidente que o modelo de partículas independentes como manifesto no esquema Hartree-Fock tinha um certo “erro de correlação”.

9 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #29 Para Slater o erro dominante era o comportamento assintótico errado do método MO-LCAO para átomos separados.

10 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #210 Para outros como Mulliken e Kotani, o erro do esquema Hartree-Fock na distância de equilíbrio seria a quantidade mais interessante.

11 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #211 Era portanto necessário definir uma quantidade que exprimisse este problema do esquema Hartree-Fock...

12 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #212 Per-Olov Löwdin (1916-2000) Ainda um jovem estudante na Univ. de Uppsala, mostrou-se um talentoso matemático. Orientado inicialmente por Dirac, completou seu Ph.D. em 1948 trabalhando com propriedades de cristais. Inventou os símbolos gordos. Fundou o QTP na Universidade da Florida em 1960.

13 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #213 Definição da energia de correlação Como a maioria dos cálculos feitos até então tinha sido executada no esquema Hartree-Fock restrito (RHF), Löwdin sugeriu que esta “energia de correlação” fosse definida por onde E exata é o autovalor exato do Hamiltoniano sob consideração, e E HF é a energia da função obtida pelo método Hartree-Fock.

14 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #214

15 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #215 Esta quantidade deve ser de suma importância para sistemas moleculares, daí que procurou-se obter expressões analíticas fechadas para ela... A maioria das deduções usava o conceito de operador de reação.

16 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #216 R. K. Nesbet Foi o primeiro a obter uma estimativa para a energia de correlação em forma fechada. Em 1967 formulou com Pople o método UHF.

17 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #217 A fórmula de transição (1955) Considere a função de estado CI completa onde vale a normalização intermediária

18 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #218 Projetando a equação de Schrödinger no estado de referência, vem:

19 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #219 Neste ponto devemos incluir os diversos elementos de matriz, que já são conhecidos (pois são obtidos facilmente pelas regras dos elementos de matriz):

20 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #220 Substituindo estes elementos de matriz na equação projetada, afinal obtemos a expressão fechada a qual é surpreendentemente simples. Lembre-se que as integrais de dois elétrons já estão disponíveis do cálculo SCF.

21 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #221 Esta expressão é interessante por que ela sugere que para calcular a energia de correlação exata só precisamos das integrais e dos coeficientes das excitações duplas na expansão CI. Mas... Atenção! Os coeficientes das duplas exatos são obtidos apenas se o cálculo CI for exato, o que implica full CI e não apenas CISD.

22 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #222 Neste curso examinaremos diversas aproximações e diversos procedimentos para obtenção da energia de correlação. Examinaremos em particular os métodos variacionais (CI, CISD, CAS-SCF) e perturbativos (MP2, MP3, MP4, CCSD, CCSDT etc.).

23 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #223 Samuel F. Boys (1911-1972) Famoso por seu esquema de localização de orbitais. Foi o primeiro a usar funções multiconfiguracionais para estudar a estrutura eletrônica de moléculas pequenas. Para evitar o problema das integrais moleculares, propôs o uso de funções Gaussianas.

24 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #224 Interação de Configurações (CI) É a mais simples rota formal para a construção de uma função de onda eletrônica de grande acurácia. Envolve apenas (i) escolher um conjunto de base de spin-orbitais ortonormais, (ii) tomar todos os determinantes de Slater que podem ser formados, (iii) usar as regras de Slater para obter os elementos de matriz e (iv) resolver as equações seculares para encontrar os níveis de energia e coeficientes da expansão.

25 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #225 Em princípio, o método fornece uma solução exata para o problema de muitos elétrons. Infelizmente, a convergência é lenta e pode ser necessário incluir milhões de termos para atingir acurácia química...

26 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #226 Número de termos na expansão Dado um conjunto de K funções de base espaciais, pode-se formar uma base de 2K spin-orbitais, e para um sistema de N elétrons pode ser formado um total de... determinantes de Slater

27 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #227 É conveniente descrever cada determinante em como ele difere do determinante de referência obtido pelo método Hartree-Fock. Assim, a função de onda variacional pode ser escrita como Ou seja, a função tentativa é igual à função de referência (que pode ser a função Hartree-Fock) mais excitações simples, duplas, triplas etc.

28 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #228 As configurações são construídas utilizando-se o conjunto de spin- orbitais obtidos pelo método Hartree-Fock, e os coeficientes são os parâmetros variacionais determinados considerando-se o funcional com a condição

29 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #229 É bom observar que existem excitações de n elétrons. Faça dois ou três exercícios para treinar!

30 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #230 Determinantes excitados O método Hartree-Fock produz um conjunto {  i } de 2K spin-orbitais. O estado “de referência” Hartree-Fock, é a melhor aproximação (no sentido variacional) para o estado fundamental do sistema.

31 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #231 Muitos outros determinantes podem ser formados. O número de determinantes que podem ser formados colocando N elétrons em 2K spin-orbitais é dado pela fórmula binomial,

32 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #232 Uma maneira conveniente de descrever estes vários determinantes é considerar como eles diferem do determinante de referência simplesmente declarando quais spin-orbitais ocupados (buracos) foram substituídos por quais spin-orbitais virtuais (partículas).

33 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #233

34 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #234 Que podemos fazer com estes outros determinantes?

35 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #235 Estes outros determinantes podem representar aproximações para os estados excitados (ex. método INDO/S), ou podem ser usados em combinações lineares com o determinante de referência para uma melhor descrição do estado fundamental ou dos estados excitados (ex. métodos CI ou MCSCF).

36 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #236 Um determinante “simplesmente excitado” é aquele no qual um elétron, inicialmente ocupando  a no determinante de referência, é promovido para um spin-orbital virtual  r.

37 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #237 Um determinante “duplamente excitado” é aquele no qual dois elétrons, inicialmente ocupando  a e  b no determinante de referência, são promovidos para spin- orbitais virtuais  r e  s.

38 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #238 Portanto, todos os possíveis determinantes podem ser classificados como representando excitações simples, duplas, triplas, quádruplas, quíntuplas, sêxtuplas etc. A importância destes determinantes na representação dos verdadeiros estados excitados vai diminuindo com o grau de excitação (pois os orbitais moleculares foram obtidos para o estado de referência).

39 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #239 É interessante saber se conjuntos de determinantes excitados podem ser usados como funções de base multi-eletrônicas... Como?

40 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #240 De volta ao básico Suponha que dispomos de um conjunto completo de funções {  i (x) }. Qualquer função  (x 1 ) de uma única variável pode ser (exatamente!) expandida em onde os a i são os coeficientes da expansão.

41 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #241 Será que podemos expandir uma função de duas variáveis de maneira análoga? Sim! A expressão correspondente é Neste momento lembramos, e a anti-simetria?

42 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #242 Se quisermos impor a anti-simetria da função, ou seja, basta fazer b ij =  b ji e b ii = 0 o que resulta

43 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #243 Configurações spin-adaptadas (SACs) Muitos determinantes podem ser eliminados explorando-se o fato de que não há mistura de funções de onda de spins diferentes. Tomando-se combinações lineares apropriadas se pode formar configurações spin-adaptadas que são autofunções de S z e S 2. Se estamos interessados em estados singletes, tomam-se apenas funções para as quais S z = 0.

44 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #244 Mesmo usando SACs, o número de termos na expansão CI ainda é muito grande... Como fazer para montar a matriz do Hamiltoniano?

45 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #245 Estrutura da matriz full CI Usando as regras para elementos de matriz entre determinantes vistas anteriormente, é fácil montar a matriz CI completa. Como o Hamiltoniano ( H ) só contem operadores de no máximo duas partículas, então os elementos de matriz não-nulos são poucos.

46 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #246

47 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #247 O problema é que, devido à função fatorial explodir muito rapidamente, é impossível montar a matriz completa exceto para sistemas muito pequenos. Assim, foram examinadas diversas alternativas de simplificações:

48 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #248 CI contendo excitações duplas (CID) O mais simples. Baseado no teorema de Brillouin de que excitações simples não se misturam com o determinante de referência.

49 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #249

50 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #250 Normalização intermediária Se |  0 > é uma aproximação razoável para o estado desejado, o coeficiente c 0 será muito maior que os outros e é conveniente escrever a função de onda total na forma “intermediária normalizada”:

51 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #251 Devido a Esta função de onda não é normalizada. Entretanto, ela tem a propriedade de

52 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #252 É interessante examinar um sistema pequeno porque fazer as contas na mão nos proporciona alcançar uma visão mais clara do problema.

53 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #253 Aplicação: H 2 com base mínima

54 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #254 Como este sistema só tem dois elétrons, full CI envolve apenas excitações simples e duplas. A expansão CI adaptada por simetria e spin é

55 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #255 Dada esta função tentativa, o método variacional nos diz que a energia correspondente ( E 0 ) é o mais baixo autovalor da matriz CI

56 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #256 Os elementos de matriz necessários são facilmente determinados usando-se as conhecidas regras (ver Szabo & Ostlund, capítulo 2). Como os orbitais moleculares são reais, temos: (Hartree-Fock)

57 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #257 Substituindo a equação da expansão CI na equação da energia de correlação, vem: Multiplicando à esquerda pelo estado de referência, obtemos Da mesma maneira, multiplicando à esquerda pela excitação dupla, obtemos

58 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #258 Neste ponto podemos definir e então reescrever a equação na forma

59 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #259 Estas duas equações simultâneas podem ser combinadas na equação matricial

60 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #260 Observe que poderíamos ter obtido este resultado diretamente do problema de autovalor CI simplesmente subtraindo dos dois membros, usando a definição de 2  e fazendo c 0 = 1 (normalização intermediária!).

61 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #261 De onde tiramos E corr. ? Para obter o mais baixo autovalor simplesmente resolvemos para o coeficiente c, o que é direto: E substituímos na equação projetada:

62 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #262 Esta equação é quadrática na energia de correlação. Resolvendo para a raiz mais baixa, encontramos a energia de correlação exata para a molécula de H 2 usando um conjunto de base mínima: E a energia exata do H 2 usando base mínima é

63 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #263 Comentários: Como vimos, esta função CID é exata para o H 2 com base mínima. Qualquer diferença para o experimento só pode ser devida à deficiência da base, que obviamente não é completa. Qual seria o resultado para outra base, digamos, 4-31G ou 6-31G* ? Faça alguns cálculos usando o programa Gaussian.

64 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #264 Como vimos, a convergência da expansão CI é muito lenta. Como várias bases diferentes são possíveis, cabe a pergunta: Existe alguma base para a qual a convergência do CI é mais rápida?...

65 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #265 Orbitais Naturais (ANOs) Per-Olov Löwdin demostrou em 1955 que tal base existe. Para definir tais “orbitais naturais”, devemos considerar a matriz densidade reduzida de primeira ordem para um sistema de N elétrons.

66 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #266 Dada uma função de onda normalizada , então  (x 1, x 2... x N )  *(x 1, x 2... x N ) dx 1 dx 2... dx N exprime a probabilidade de um elétron estar na coordenada espaço-spin dx 1 localizada em x 1, e simultaneamente outro elétron estar em dx 2 localizada em x 2 etc. até o último elétron estar em dx N localizada em x N.

67 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #267 Se estamos interessados apenas na probabilidade de encontrar um elétron em dx 1 na posição x 1, independentemente dos outros elétrons, então devemos tirar a média ao longo de todas as outras coordenadas espaço-spin dos outros elétrons, ou seja, integrar ao longo de x 2, x 3,... x N e obter que é a chamada “função densidade reduzida” para um único elétron num sistema de N elétrons.

68 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #268 Agora podemos generalizar a função densidade  (x 1 ) para uma matriz densidade  ( x 1, x 1 ´ ) definida por O fator de normalização N é incluído de forma que a integral da densidade seja igual ao número total de elétrons,

69 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #269 A matriz  ( x 1, x 1 ´ ), que depende de dois índices contínuos, é chamada de “matriz densidade reduzida de primeira ordem” ou “matriz densidade reduzida de um elétron” ou simplesmente “matriz de um elétron”. Note que o elemento diagonal da representação contínua da matriz de um elétron é a própria densidade eletrônica  ( x 1, x 1 ) =  ( x 1 )

70 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #270 Conclusões: O método CI envolve um formalismo simples e geral. O método CI envolve um formalismo simples e geral. A matriz full CI é tão grande que é necessário adotar aproximações, em geral restringindo o nível de excitação a simples ou simples e duplas. A matriz full CI é tão grande que é necessário adotar aproximações, em geral restringindo o nível de excitação a simples ou simples e duplas.

71 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #271 Método SCF Como a equação Hartree-Fock é não-linear, ela deve ser resolvida iterativamente. O procedimento para resolver a equação Hartree-Fock é chamado “método do campo autoconsistente” (SCF). A idéia básica é simples. Fazendo um chute inicial dos spin-orbitais, pode-se calcular o campo médio experimentado por cada elétron e resolver a equação de autovalor para um novo conjunto de spin-orbitais.

72 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #272 Usando estes novos spin-orbitais, podemos obter novos campos e repetir o procedimento até que os campos não mudem mais. Os N spin-orbitais com energias mais baixas são chamados “ocupados” ou “buracos”. O determinante de Slater formado por estes spin- orbitais é chamado “função de onda do estado fundamental Hartree-Fock”, e é a melhor aproximação para o estado fundamental do sistema.

73 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #273

74 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #274 Este é o exemplo mais simples da técnica geral de expandir um conjunto de orbitais moleculares espaciais em um conjunto de funções de base conhecidas Para obter os orbitais exatos, precisaríamos de um número infinito de termos na expansão. Usar apenas dois termos para o H 2 é um exemplo de função de “base mínima”.

75 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #275 É evidente que, no caso geral de 2K > N, podem ser formados não um mas vários determinantes.

76 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #276 Conclusão Portanto, qualquer função arbitrária anti-simétrica de duas variáveis pode ser expandida exatamente em termos de todos os determinantes formados de um conjunto completo de funções de uma variável {  i (x) }. Este argumento é prontamente estendido para o caso de funções de mais de duas variáveis.

77 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #277 Função de onda exata Podemos escrever a função de onda exata para qualquer estado do sistema como:

78 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #278 Infelizmente, o procedimento acima não pode ser implementado na prática por que não podemos trabalhar com bases infinitas. A alternativa óbvia é trabalhar com um conjunto finito de spin-orbitais, mas aí o conjunto de determinantes não forma uma base completa.

79 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #279 Entretanto, diagonalizar a matriz do Hamiltoniano ( ℍ ) formada por tal conjunto leva a resultados que são exatos dentro do subespaço coberto pelos 2K spin-orbitais, ou dentro do subespaço multi- eletrônico coberto pelos possíveis determinantes.

80 XXIX ENEQui, Curso 9, Aula #280 Este procedimento é chamado “full CI” ou “CI completo”. Mesmo para sistemas muito pequenos, o número de determinantes é muito grande (lembre-se que a função fatorial explode muito rápido). Voltaremos a este ponto depois!