Utilização da Fluorescência de Raios X por Dispersão de Energia e Reflexão Total na Pesquisa Agropecuária Orientado: Eduardo de Almeida Orientador: Virgílio Franco do Nascimento Filho

Elementos essenciais Funções: - Eletrólitos - Componente estrutural - Função catalítica  co-fator enzimático (estabilização e excitação) ou constituintes da própria enzima (metaloenzimas)  2/3 de todas as enzimas necessitam de elementos traços

Desta maneira, torna-se de grande importância: - Técnicas exatas e precisas. - Baixo custo. - Limites de detecção, dentro do exigido para sistemas biológicos. - Técnicas multielementares, devido a interdepêndencia entre os elementos químicos. Interdepêndencia entre 30 elementos em mamíferos: a linha AB indica que a administração de A pode reduzir a toxidez induzida por B, ou baixos níveis de A pode aumentar a toxidez de B.

Histórico - descoberta do raios X, em 1895, por W. C. Roentgen. - H. G. J. Moseley , em 1913, estabeleceu a base da fluo- rescência de raios X (XRF). - surgimento do primeiro espectrômetro de raios X na metade da década de 40. - em 1923, o fenômeno da reflexão total de raios X foi descrito por A. H. Compton. - Yoneda e Horiuchi, em1971, descobriu a vantagem da aplicação da reflexão total sobre a XRF convencional.

fluorescência de raios X Representação da fluorescência de raios X Amostra Detector Emissão I = C.S.A Excitação Fonte de excitação

Diagrama de níveis de energia

Parâmetros fundamentais

EDXRF e WDXRF

Resolução de detectores

Fontes radioativas disponíveis no laboratório e utilizadas na excitação na análise por fluorescência de raios X Radioisótopo Meia-vida(anos) Tipo dedecaimento (*) Energia (keV) % 55Fe 2,7 CE 6 (RX K do Mn) 28,5 238Pu 86,4  12-17 (RX L do U) 13,0 109Cd 1,27 CE 22 (RX K do Ag) 107,0 88 (raio ) 4,0 241Am 428  60 (raio ) 36,0 14-21(RX L do Np) 37,0 (*) CE: captura eletrônica : decaimento por partícula 

Sistema de excitação por fonte radioativa

Pu-239 / 2000s

Sistema dispersivo em energia

Mo(Zr) / 200s

Excitação em ar e em He

Razão de intesidades He / ar atmosférico

Módulo da TXRF

Torre de raios X e módulo de TXRF

Módulo de TXRF

Ângulo crítico

Ângulo de reflexão total Refração E= 17,4 keV (Ka Mo) f = f crit f > f fcrit = 6,4 min (quartzo)

Amostras analisadas  homogeneizado de peixe (fish homogenated IAEA-MA-A-2),  Copepod (IAEA-MA-A-1),  sangue animal (animal blood IAEA-13),  feno em pó (hay powder IAEA-V-10),  leite em pó (milk powder IAEA-153),  farinha de centeio (rye flour IAEA-V-8), e  também não certificadas de músculo, rim e fígado liofilizados.

Curva analítica

Sensibilidade versus número atômico

Preparação das amostras Digestão via úmida - 500 mg da amostra (tubo de ensaio / bloco digestor) - 6 ml de HNO3 (65%) - aquecimento por 3 h a 130 oC - adição de H2O2 (30 %) gota a gota até a solução tornar-se incolor - aferido a 10 ml. Digestão via seca - 500 mg da amostra (cadinho de porcelana) - aquecimento gradual até 500 oC (100 oC/hora) - incineração a 500 oC por 24 h - retomado em 2 ml de HNO3 (65 %) - aferido a 10 ml.

Preparação de amostras

branco - via úmida

branco - via seca

Fígado - via úmida /txrf edu50

Copepod - via úmida Edu39

Quantificação (padrão interno) e limite de detecção Definindo Si’= Si//SGa tem-se: Definindo Ri=Ii CGa/Iga. tem-se:

Sangue animal (IAEA-13) Feno em pó (IAEA - V-10)

Limites de detecção (mg g-1)

Regressão linear e múltipla Determinação de Fe, Cr e Ni e amostras padrões de aço inoxidável (Pu-238 / 200s) Regressão linear Regressão múltipla

Klockenkämper, R. - Total-Reflection X-Ray Fluorescence Analysis