Físico-Química de Polímeros Prof. Dr. Sérgio Henrique Pezzin Centro de Ciências Tecnológicas UDESC - Joinville

O que são Polímeros? Polímeros são macromoléculas compostas pela repetição de uma unidade básica, chamada mero.

O que são Polímeros? Por exemplo, o Polietileno (PE), produzido a partir do monômero etileno (ou eteno), é composto pela repetição de milhares de unidades (meros) -(CH2-CH2)- : Onde n (Grau de Polimerização) normalmente é superior a 10.000. Ou seja, uma molécula de polietileno é constituída da repetição de 10.000 ou mais unidades -(CH2-CH2)-.

Características próprias das Macromoléculas Emaranhamento de cadeias Grande somatória de forças intermoleculares Baixa velocidade de deslocamento

Representações de Macromoléculas

Polímeros Não Lineares Cadeias ramificadas Cadeias entrecruzadas

Polímeros Não Lineares Cadeias micelares Dendrímeros

Polímeros Entrecruzados

Vulcanização: Um exemplo de reticulação de polímeros

Arquitetura Molecular Composição Define a natureza dos átomos e o tipo de ligação, independentemente de seu arranjo espacial.

Ex.: Polietileno, poliestireno, poliacrilonitrila, Homopolímero É o polímero constituído por apenas um tipo de unidade estrutural repetida. Ex.: Polietileno, poliestireno, poliacrilonitrila, poli(acetato de vinila)

Homopolímero Se considerarmos A como o mero presente em um homopolímero, sua estrutura será: ~ A - A - A - A - A - A ~

É o polímero formado por dois ou mais tipos de meros. Copolímero É o polímero formado por dois ou mais tipos de meros. Ex.: SAN, NBR, SBR Os copolímeros podem ser divididos em: Copolímeros estatísticos (ou randômicos) Copolímeros alternados Copolímeros em bloco Copolímeros grafitizados (ou enxertados)

Copolímeros Estatísticos ou Randômicos Nestes copolímeros os meros estão dispostos de forma desordenada na cadeia do polímero ~ A - A - B - A - B - B ~

Copolímeros Alternados Nestes copolímeros os meros estão ordenados de forma alternada na cadeia do polímero ~ A - B - A - B - A - B ~

comprimentos variáveis Copolímeros em Bloco O copolímero é formado por sequências de meros iguais de comprimentos variáveis ~ A - A - B - B - B - A - A ~

Copolímeros Graftizados ou Enxertados A cadeia principal do copolímero é formada por um tipo de unidade repetida, enquanto o outro mero forma a cadeia lateral (enxertada) ~ A – A – A – A – A – A ~   B B

Arquitetura Molecular Configuração Relacionada com o arranjo espacial dos substituintes ao redor de um átomo particular. Só pode ser alterada com quebra de ligações químicas. Cis-trans, cabeça-cauda/cabeça-cabeça e Taticidade

Taticidade

Taticidade

Arquitetura Molecular Conformação Caracteriza a geometria de uma molécula. Mudanças conformacionais podem ser produzidas pela rotação de ligações simples, sem ruptura de ligações químicas primárias. Geometrias globulares, helicoidais, estiradas, etc.

Arquitetura Molecular Microestrutura Definida como o arranjo interno das diferentes sequências na cadeia polimérica. Orientação molecular, anisotropia. Morfologia Define o arranjo intermolecular tridimensional. Cristalitos, esferulitos, etc.

Massa Molar (Peso Molecular) O tamanho de uma macromolécula, característica essencial de diferenciação de materiais poliméricos, é caracterizado por sua massa molar. Moléculas pequenas massa molar bem definida Macromoléculas polidispersas/ polimoleculares DISTRIBUIÇÃO DE MASSAS MOLARES

Massa Molar (Peso Molecular) Os três tipos principais de massa molar são: Massa molar numérica média (Ṁn) Massa molar ponderal média (Ṁw) Massa molar viscosimétrica média (Ṁv) Além destas temos Ṁz, determinada experimentalmente por medidas de difusão/sedimentação Não se aplica a estruturas em rede com entrecruzamentos

Massa Molar (Peso Molecular)

Distribuição de Massa Molar

Distribuição de Massa Molar

Distribuição de Massa Molar

Distribuição de Massa Molar

A Transição Vítrea

A Transição Vítrea

Cristalinidade em Polímeros

Cristalinidade em Polímeros

Cristalinidade em Polímeros

Cristalização de Polímeros Estrutura cristalina - Morfologia Modelo da Micela franjada - Staudinger (1920) Teoria das lamelas (~1950) Estrutura esferulítica - MOLP “Shish Kebab” determinação direta - Difração de raios-X tipo e abundância de defeitos - difícil de determinar

Cristalização de Polímeros Modelo da Micela Franjada

Cristalização de Polímeros Morfologia de polímeros

Cristalinidade em Polímeros

Cristalização de Polímeros Condições de Cristalização estrutura molecular regular e relativamente simples liberdade para mudanças conformacionais agentes de nucleação velocidade de resfriamento - gradiente de T pressão de moldagem (secundária) estiramento do polímero durante processo.

Cristalização de Polímeros Fatores que afetam a cristalinidade fatores estruturais (linearidade, taticidade, grupos laterais, configuração, polaridade, rigidez) impurezas ou aditivos “segunda fase”

Cristalinidade em Polímeros

Cristalinidade em Polímeros

Cristalização de Polímeros Fatores afetados pela cristalinidade Propriedades elevadas com o aumento da cristalinidade: densidade, rigidez, estabilidade dimensional, resistência química, resistência a abrasão, temperatura de fusão (Tm), temperatura de transição vítrea (Tg), temperatura de utilização e etc.

Cristalização de Polímeros Fatores afetados pela cristalinidade Propriedades reduzidas com o aumento da cristalinidade: resistência ao impacto, alongamento na ruptura, claridade ótica e etc.

Difração de Raios-X

Difração de Raios-X

Difração de Raios-X

Difração de Raios-X

Cristais de Polietileno

Cristais de Polietileno

Fibras

Ligações Interlamelares - Fibrilas Cadeias altamente orientadas paralelas ao eixo longitudinal. Estiramento Conexão das lamelas individuais entre si, Resistência mecânica acima daquela esperada para um empacotamento de lamelas livres, sem conexão.

Fibras de Polietileno

Cinética de Cristalização nucleação ou formação dos embriões, onde os primeiros núcleos de material começam a se formar de onde crescerá todo o cristal. Existem agentes nucleantes ! crescimento desses embriões, com a formação do cristal ou região cristalina.

Cinética de Cristalização

Cinética de Cristalização Nucleação No caso da formação de um cristal tem-se: ΔG = Gcristal - Gfundido = ΔH – TΔS < 0 A variação da energia livre total do sistema para a formação do núcleo é: ΔG = ΔGv + ΔGs + ΔGd ΔGv = ΔG para a formação do volume cristalino ΔGs = ΔG para a criação da superfície de contato cristal/fundido ΔGd = ΔG para a deformação elástica das moléculas (≈ zero)

Cinética de Cristalização Nucleação Assumindo que o volume ocupado pelo núcleo é esférico : ΔG = 4/3 π . r3 . Δgv + 4π . r2 . γ r = raio do núcleo Δgv = (ΔG / V) < zero γ = energia livre de superfície / área

Cinética de Cristalização Nucleação

Cinética de Cristalização Taxa de Nucleação A quantidade de núcleos estáveis é dado por: I* = I0 exp - (ΔG* + ΔGn) = número de núcleos kT I* = Taxa de nucleação I0 = constante ΔG* = barreira termodinâmica de energia livre para nucleação ΔGn = barreira cinética de energia livre para nucleação

Cinética de Cristalização A T cte, o raio do esferulito aumenta a uma velocidade constante, dita taxa de crescimento linear G, ou seja, R = G.t G = f(T)

Cinética de Cristalização

Cinética de Cristalização

A Temperatura de Fusão Cristalina

A Temperatura de Fusão Cristalina

A Temperatura de Fusão Cristalina

Fatores que afetam a Temperatura de Fusão Cristalina Porque ??

O efeito da estrutura química

Interações Intermoleculares

A Entropia e a Tm

A Entropia e a Tm

A Entropia e a Tm

A Entropia e a Tm

O Efeito de Diluentes

Elastômeros Termoplásticos Ionômeros

Elastômeros Termoplásticos Copolímeros Bloco

Elastômeros Termoplásticos

Polimerização Aniônica

Polimerização Aniônica

Polimerização Aniônica

Polimerização Catiônica

Polimerização Catiônica

Polimerização Catiônica

Polimerização Catiônica

Polimerização Catiônica

Polimerização Catiônica

Polimerização Catalítica Metalocênica

Polimerização Catalítica Metalocênica

Polimerização Catalítica Metalocênica

Polimerização Catalítica Metalocênica

Polimerização Catalítica Metalocênica

Polimerização Catalítica Metalocênica

Polimerização Catalítica Metalocênica

Polimerização Catalítica Metalocênica

Polimerização Catalítica Metalocênica

Polimerização Catalítica Metalocênica

Polimerização Catalítica Metalocênica

Polimerização Catalítica Metalocênica

Polimerização Vinílica em Cadeia (adição - radicais livres) Iniciadores :

Polimerização Vinílica em Cadeia

Polimerização Vinílica em Cadeia

Polimerização Vinílica em Cadeia

Polimerização Vinílica em Cadeia

Polimerização Vinílica em Cadeia

Polimerização Vinílica em Cadeia

Polimerização Vinílica Ziegler-Natta

Polimerização Vinílica Ziegler-Natta

Polimerização Vinílica Ziegler-Natta

Polimerização Vinílica Ziegler-Natta

Polimerização Vinílica Ziegler-Natta

Polimerização Vinílica Ziegler-Natta

Polimerização Vinílica Ziegler-Natta

Polimerização Vinílica Ziegler-Natta

Polimerização Vinílica Ziegler-Natta

Polimerização Vinílica Ziegler-Natta

Compostos Vinílicos

Polimerização por Etapa (“condensação”)

Polimerização por Etapa (“condensação”)

Polimerização por Etapa (“condensação”)

Elasticidade da Borracha Estado em que a liberdade de movimento local, associada com o movimento de pequena escala de segmentos de cadeia, é mantida. Porém, o movimento de larga escala (fluxo) não ocorre devido à formação de uma estrutura em rede.

 metal borracha gás l E deformação deformação deformação

Elasticidade da Borracha Requisitos moleculares: O material deve ser um polímero; deve estar acima da Tg para se obter alta mobilidade de segmentos; deve ser amorfo em seu estado estável (não tensionado), pela mesma razão; deve conter uma rede de entrecruzamentos (permanentes ou não) para restringir a mobilidade das cadeias

Elasticidade da Borracha Propriedades típicas do estado borrachoso: estiramento rápido e considerável sob tensão, atingindo altas deformações (500-1000%) com baixo “damping”, isto é, pequena perda de energia na forma de calor; alta resistência à tração e alto módulo quando totalmente estirados;

Elasticidade da Borracha Propriedades típicas do estado borrachoso: retração rápida (“snap” ou “rebound”); recuperação das dimensões originais quando retirada a tensão, exibindo o fenômeno de resiliência e baixa deformação permanente.