Ressonância Magnética Nuclear

Ressonância Magnética Nuclear

“A realização de um experimento de RMN pressupõe a existência de uma interação entre o
núcleo atômico e os campos eletromagnéticos presentes nas suas vizinhanças, tais como os que existem em uma molécula ou em uma rede cristalina ou ainda os de origem externa”

Interação= momentos multipolares eletromagnéticos do núcleo
momento de dipolo magnético (que governa a interação do núcleo com campos magnéticos) momento de quadrupolo elétrico (responsável pela interação com gradientes de campo elétrico). Relacionam-se com o número quântico I (inteiro ou semi-inteiro), denominado de spin nuclear

Spin nuclear= energia magnética nuclear = 2I + 1,
Explica a possibilidade ou não de ocorrência do fenômeno de RMN (apenas núcleos com I diferente de zero apresentam essa possibilidade)

A maioria dos atomos tem spin (giro) neutro – no spin
Particulas subatomicas podem ser imaginadas [eletrons, protons (=nucleons) e neutrons] as spinning (girando) sobre seus eixos. A maioria dos atomos tem spin (giro) neutro – no spin Regra: Se o nº de neutrons e o nº de protons são AMBOS pares, o núcleo NÃO TEM spin. Se o nº de neutrons MAIS o nº de protons É IMPAR, o núcleo tem spin NÃO-INTEIRO (i.e. 1/2, 3/2, 5/2) Se o nº de neutrons e o nº de protons são AMBOS impares, o núcleo tem spin inteiro (i.e. 1, 2, 3)

RPE RMN Spin Eletrônico absorção de energia Spin Nuclear
Em mecânica quântica, refere-se às possíveis orientações que partículas subatômicas, como prótons, elétrons, nêutrons, alguns núcleos atômicos, etc, têm quando estão em um campo magnético. RMN absorção de energia Spin Nuclear

Núcleos com uma massa ou número atômico ímpar possuem "spin nuclear "
No estado normal, a orientação dos spins é aleatória Núcleos com uma massa ou número atômico ímpar possuem "spin nuclear "

Na presença de um campo magnético,
os spins se orientam na direção do campo N S B0 spin, I, tem 2I + 1 orientações possíveis Nº quântico magnético

B0 Os spins tambem precessam ao redor do campo
Precessão – inclinação do eixo B0

Quando uma radiofreqüência é aplicada...
A frequencia necessária para causar spin-flip, é chamada de ressonância.

2 constantes de tempo diferentes sao tipicamente observadas:
Quando a emissão de RF é desligada, os protons tendem a retornar ao estado de menor energia. Esta “relaxação” ao estado onde seus spins ficam paralelos ao campo magnetico estático, produz uma pequena quantidade de radiação RF, a qual é detectada como o sinal do RMN. 2 constantes de tempo diferentes sao tipicamente observadas: T1 - longitudinal time constant. It is also called the spin-lattice (longitudinal) relaxation time. (spin-rede) T2- It is also called the spin-spin (transverse) relaxation time. T1 e T2 são captadas e convertidas em FID – Free induced decay - Decaimento livre de indução

Ao fim de 2-3 min. o computador
Depois da devida amplificação, a rf é medida em intervalos muito curtos de tempo. Cada medida é armazenada em uma posição de memória do computador. Ao fim de 2-3 min. o computador armazenou milhares de medidas, cujos pontos, representados de forma consecutiva, formam uma função senoidal completa, denominada FID.

O FID é por tanto uma medida da volta ao equilíbrio.
Quando a aquisição ( AQ) é terminada, se da um novo pulso de rf e se mede de novo a relaxação. O FID obtido se soma a anterior. A cada 2-3 min registramos um FID que somamos ao anterior. Ao fim de 1 h por exemplo, temos somado FID, dependendo da AQ. Isto faz com que se possa obter espectros com pequenas quantidades de amostra (1 mg) e de núcleos de pequena abundancia natural (como o 13C). O FID é por tanto uma medida da volta ao equilíbrio. Para isso, o sinal de rf é convertido (digitalizado) em milhares de pontos (TD) durante o tempo de medida, denominado tempo de aquisição (AQ). O FID é constituído por uma composição de sinais senoidais, cada um correspondente a um sinal do espectro. Este sinal necessita de um tratamento posterior para ser convertido em espectro.

Jean Baptiste Joseph Fourier 21/03/1768 (Auxerre) 16/05/1830 (Paris)
Jean Baptiste Joseph Fourier 21/03/1768 (Auxerre) 16/05/1830 (Paris) As freqüências vão se acumulando em um FID e podem ser reveladas em espectro, mediante uma operação matemática: transformada de Fourier (FT). Após a aplicação da equação integral completa FT a cada ponto do FID, se obtém um novo conjunto de pontos, que é o verdadeiro espectro.

Espectrômetro de RMN Componentes: 1. Criomagneto 2. probe-head – sonda
3. Console (parte eletrônica) 4. Computador

Espectrômetro de RMN

Preparação de amostras para RMN 200/500 MHz que utilizem sondas (PROBE) de 5 mm em estado líquido.
Limpeza do tubo de RMN: Lavar o tubo com o mesmo solvente de sua amostra não deuterado, seguido de etanol e por último com acetona para acelerar o processo de secagem. Este último solvente deve ser de melhor qualidade para evitar que fiquem resíduos no tubo. Lavar também a tampa: pois ela pode estar contaminada. Secar no máximo a uma temperatura de 40º C, para evitar a deformação do tubo. Cuidados com o solvente deuterado: A maior parte dos solventes mais usados para se fazer análise de RMN absorvem água com facilidade, é o caso do DMSO-d6, da Acetona-d6 e Metanol-d4. Esses solventes geralmente ficam guardados em geladeiras, quando for utilizar, retire o frasco da geladeira e deixe-o fechado, somente abrindo-o quando estiver à temperatura ambiente. Após o preparo da amostra feche o frasco imediatamente. Preparação da amostra: A primeira informação que deve se ter para o preparo da amostra, é saber qual o solvente correto que dissolva totalmente a amostra. A escolha do solvente pode ser baseada no tipo de composto, ou mesmo testando com solventes não deuterados. OBS.: o DMSO é de difícil remoção por não ser volátil. Sabendo se qual o solvente correto, dissolva a amostra em aprox. 0,5 a 0,75 ml de solvente deuterado, no recipiente da amostra (em caso de pouca quantidade de amostra), transfira a solução para o tubo de RMN com uma pipeta pasteur.Cuidado para quando for preparar mais de uma amostra e solventes deuterado diferentes, não utilizar a mesma pipeta, pois irá contaminar o solvente.Assim que dissolver a amostra, transfira imediatamente para o tubo de RMN e tampe. Pois a maior parte dos solventes absorvem água com muita facilidade. Caso haja uma grande quantidade de amostra, deve se transferir um pouco para o tubo de RMN ( +/- 20 mg) e adicionar solvente deuterado.

Este valor (+/- 20 mg) é tido como referencia para sondas de 5 mm, porque favorece tanto experimentos de 1H quanto 13C. Experimentos de 1H, perdem resolução quando a amostra está muito concentrada. Por outro lado os experimentos de 13C são obtidos mais rapidamente quando mais concentrados. A altura do solvente deve ser de até 3,5 cm no tubo de 5 mm, isto garante que a amostra estará na região de análise de emissão e detecção do equipamento.

Nmr sample preparation / Nmr tube cleaning
Demonstrando a operação shimming Instalações

Finalmente, o espectro... Não deveria ter um sinal só? Por que ele tem vários sinais?

Por que um espectro de RMN tem vários sinais?
Cada núcleo sofre influencia da eletrosfera: blindagem eletrônica: ↑blindagem ↑densidade ē ē produzem seu próprio campo magnético, modificando o campo induzido frequencia Mais desblindado*, maior a velocidade (frequencia) de precessão

Porque um espectro de RMN tem vários sinais?
Conseqüentemente, o deslocamento químico é função do núcleo e seu ambiente químico Mesmo ambiente, mesmo ; Ambientes ≠,  ≠ HO-CH2-CH3 Freqüência maior Freqüência menor Velocidade de precessão

e ainda…a área ou altura dos sinais é proporcional a quantidade de núcleos:
 Integração das áreas dos sinais = nº de hidrogenios HO-CH2-CH3 3 2 1 

adicionalmente, os sinais se desdobram em função dos núcleos vizinhos:
 Multiplicidade dos sinais HO-CH2-CH3 

Material suplementar http://www.youtube.com/watch?v=uNM801B9Y84 RSC

Problema:  assim como  dependem do campo aplicado Bo
Convertendo a  em deslocamento quimico  Problema:  assim como  dependem do campo aplicado Bo O que é deslocamento químico? Neste ponto precisamos de uma referencia (padrão interno ou padrão externo). Definição da escala  em ppm (ppm = parte por milhão, escala relativa)

Por que foi escolhido TMS como padrão interno? (TMS) = 0 ppm
Contem 12 protons equivalentes, altamente blindados – fornece apenas um sinal, e pode ser usado em pequenas quantidades, É quimicamente inerte, magneticamente isotropico e não-associante, Possui baixo PE (26,5 ºC) Mas nem sempre é possivel utilizar TMS… (insoluvel em água) Usar outra referencia no espectro ou ainda um padrao externo: composto de referencia em um capilar selado juntamente com a amostra – utilizar tubos coaxiais

Higher frequency Lower frequency

Questões A proton has a chemical shift (relative to TMS) of 4.56 ppm.
a) What is its chemical shift, expressed in Hz, in a 300 MHz instrument? On a 200 MHz instrument? a) 1 ppm = 300 Hz, so 4.56 ppm corresponds to 1368 Hz on the 300 MHz instrument. On the 200 MHz instrument, the chemical shift is 912 Hz.

São fenomenos de proteção (blindagem)
 Do que depende o deslocamento Químico?  Campo oposto ao aplicado, gerado pelo fluxo de elétrons ao redor do nucleo = Densidade eletrônica sobre o nucleo (Efeitos indutivo e de ressonancia) Campo oposto ao aplicado, gerado pelo fluxo de életrons nas ligações = Anisotropia magnética São fenomenos de proteção (blindagem)

B0  Do que depende o deslocamento Químico?
 Campo oposto gerado pelo fluxo de elétrons ao redor do nucleo = Densidade eletrônica sobre o nucleo B0 RCHO ~ 9,97

 Do que depende o deslocamento Químico?
 Campo oposto gerado pelo fluxo de elétrons ao redor do nucleo = Densidade eletrônica sobre o nucleo = Eletronegatividade da vizinhança

Efeito de ressonância de elétrons Qual H é mais desblindado?

Efeito de ressonância de elétrons Qual H possui menor densidade eletronica sobre o nucleo? H ~ 6,2 ppm H ~ 6,8 ppm

Efeito de ressonância de elétrons Qual H possui menor densidade eletronica sobre o nucleo? H ~ 6,2 ppm H ~ 4,6 ppm

Efeito de ressonância de elétrons Qual H possui maior densidade eletronica sobre o nucleo, o, m ou p? * * *

Efeito indutivo – eletronegatividade
Efeito de ressonância – deslocalização de elétrons Anisotropia magnética Permitem o entendimento e a previsão do deslocamento químico.

 Anisotropia magnética 9,30 ppm -3,00 ppm

Cones de proteção  Do que depende o deslocamento Químico?
Anisotropia magnética Cones de proteção Discutir os hidrogenios nas posições o, m e p

Anisotropia magnética Cones de proteção Nos ciclos hexanos hidrogenios equatoriais mais desblindados Hidrogenios axiais mais blindados

Anisotropia magnética Cones de proteção +

 Em resumo

Área dos Sinais

 Área dos sinais A área ou a intensidade dos sinais é proporcional ao numero de hidrogenios na molécula È uma relação interna na molécula.

 Área dos sinais 3 3 2

 Área dos sinais È util para identificar misturas, seu composto está puro? È util para quantificar amostras È util para determinar proporções em misturas Discutir alguns exemplos

Multiplicidade dos sinais
Acoplamento de Spins

Os spins sentem a presença dos spins vizinhos
 Multiplicidade:Acoplamento Os spins sentem a presença dos spins vizinhos Os spins dos núcleos tendem a se alinhar com os spins dos elétrons. (explicar) Interagem através dos elétrons das ligações químicas O acoplamento se da através das ligações químicas Todos os spins acoplam entre si, uns mais outros menos Principio de Pauli: os eletrons de ligação se emparelham com os spins antiparalelos

Os três hidrogenio do CH3 não se acoplam.
 Multiplicidade:Acoplamento Dois spins se acoplam somente quando estes estiverem em ambientes químicos diferentes, ou seja hidrogenios com deslocamentos químicos diferentes. Os três hidrogenio do CH3 não se acoplam.

Intensidade do acoplamento
 Multiplicidade:Acoplamento Intensidade do acoplamento Quanto maior for a densidade eletrônica entre dois spins mais forte será o acoplamento. A intensidade do acoplamento é medida através da constante de acoplamento (J), dada em Hz.

 Multiplicidade:Acoplamento
Portanto o desdobramento dos sinais é causado pelos hidrogênios vizinhos. Multiplicidade = 2nI + 1 n = número de vizinhos I = número de spin

Multiplicidade = 2nI + 1

Se o desdobramento dos sinais é causado pelos hidrogênios vizinhos.
 Multiplicidade:Acoplamento Em Resumo Se o desdobramento dos sinais é causado pelos hidrogênios vizinhos. As multiplicidade e as constantes de acoplamento (J) dão informações a respeito da vizinhança.

Tipos de acoplamento Vicinal Ha-C-C-Hb 3J Geminal Ha-C-Hb 2J

Vicinal Ha-C-C-Hb 3J  O acoplamento vicinal (valor de J) depende do ângulo diedro entre os spins que se acoplam  Lembre-se o acoplamento ocorre através das ligações.

Vicinal Ha-C-C-Hb 3J O acoplamento vicinal (valor de J) depende do ângulo diedro entre os spins que se acoplam

Porque o acoplamento entre CH3-CH2 é de 7 Hz?

Vicinal Ha-C-C-Hb 3J O acoplamento vicinal (valor de J) depende do ângulo diedro entre os spins que se acoplam Discutir o exemplo do ciclo hexano

Vicinal Ha-C-C-Hb 3J O acoplamento vicinal (valor de J) depende do ângulo diedro entre os spins que se acoplam

Vicinal Ha-C-C-Hb 3J Em ligações duplas trans cis

Vicinal Ha-C-C-Hb 3J Em ligações duplas

Geminal Ha-C-Hb O acoplamento geminal (valor de J) depende do ângulo de ligação H-C-H ().

Geminal Ha-C-Hb O acoplamento geminal (valor de J) depende do ângulo de ligação H-C-H (). Cilco hexanos 2J ~12-17 =CH2 ~ 0,3 (porque?)

Acoplamentos a longa distância Até agora, vicinal (3J) e geminal (2J) Lembre-se o acoplamento ocorre através das ligações, portanto depende da densidade eletrônica entre os spins. Usualmente é pequeno, < 3 Hz

Exemplo Anéis aromaticos, discutir acoplamento orto, meta e para, mostrar a multiplicidade dos sinais, as constantes e o triangulo de pascal.

Baixando e instalando o software livre NMR processor - ACDlabs
Fazer o cadastro no site, baixar e instalar o programa

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