ELETROQUÍMICA PILHA Prof.: Renê Machado.

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1 ELETROQUÍMICA PILHA Prof.: Renê Machado

2 CONCEITO Eletroquímica é a parte da Química que estuda a transformação de energia proveniente de uma reação química em energia elétrica, bem como os fenômenos químicos produzidos pela eletricidade.

3 REAÇÕES DE OXI-REDUÇÃO
 Uma reação química será de oxi-redução, quando nela ocorrer transferência de elétrons de um átomo para outro. As reações de oxi-redução podem ser chamadas de reações de oxidação e redução ou ainda reações de redox. Observe o fenômeno a seguir: Vamos introduzir uma lâmina de zinco em uma solução aquosa de sulfato cúprico, conforme figura abaixo. No decorrer do tempo, verifica-se que a lâmina de zinco vai ficando revestida por uma camada de cobre.

4 Na verdade está ocorrendo uma reação química que pode ser explicada da seguinte forma:
Átomos de zinco (Zn°) da barra passam para a solução, na forma de íons zinco, Zn2+, deixando cada átomo dois elétrons na barra. Íons Cu2+ da solução, atraídos por esses elétrons, ficam aderidos à lâmina de zinco, transformando-se em átomos neutros de cobre (Cu°). Com isto a lâmina de zinco fica recoberta de cobre. Esta é, pois, uma reação de oxi-redução, devido à transferência de elétrons entre a lâmina e a solução.

5 Zn ° + CuSO4 (aq)  ZnSO4 (aq) + Cu °
A reação que ocorre é: Zn ° + CuSO4 (aq)  ZnSO4 (aq) + Cu ° Devido à dissociação iônica dos sais, podemos escrever: Zn° + Cu2+ + SO4 2–  Zn SO4 2– + Cu° Assim, os íons SO4 2– ficam livres na solução e a reação que realmente ocorre é: Zn° + Cu2+  Zn Cu°

6 Oxidação: Perda de elétrons ou aumento do número de oxidação.
Redução: Ganho de elétrons ou diminuição do número de oxidação. Oxidante: Aquele que se reduz ou que provoca a oxidação. Redutor: Aquele que se oxida ou que provoca a redução.

7 Vejamos esses conceitos na equação abaixo:
   Logo, conclui-se que: Zn° Cu  Zn Cu ° REDUÇÃO OXIDAÇÃO Zn° Cu2+ Sofre oxidação Sofre redução; Aumenta de Nox; Diminui de Nox; Perde elétrons; Ganha elétrons; É agente redutor. É agente oxidante. Uma reação de oxi-redução espontânea tem aplicação no estudo de pilhas. Não sendo espontânea, mas forçada, sua aplicação será no estudo da eletrólise.

8 PILHAS ELETROSUÍMICAS OU PILHAS GALVÂNICAS
Numa pilha, a energia proveniente de uma reação química é transformada em energia elétrica. Vamos estudar e fazer a montagem de uma das pilhas eletroquímicas mais simples, que recebe o nome de seu inventor; trata-se da Pilha de Daniell.

9 PILHA DE DANIELL A pilha de Daniell é constituída de uma lâmina de zinco, mergulhada numa solução aquosa de ZnSO4 (eletrodo de zinco) e de uma lâmina de cobre, mergulhada numa solução aquosa de CuSO4 (eletrodo de cobre). Observe que cada eletrodo é constituído por uma lâmina metálica mergulhada numa solução aquosa de um sal deste metal.

10 Os eletrodos de zinco e de cobre são unidos através de um fio condutor, conforme a figura abaixo:
   No ponto A do esquema acima pode-se ligar um amperímetro ou um voltímetro, conforme se queira determinar a intensidade da corrente elétrica ou a voltagem. A ponte salina é um tubo recurvado de vidro com algodão em suas extremidades, contendo uma solução saturada de NaC, KNO3, NaNO3, etc. Verifica-se passagem de corrente elétrica, no circuito externo (fio condutor), do eletrodo de zinco para o de cobre. No decorrer do tempo, o eletrodo de zinco vai sendo corroído e diminuindo de massa, enquanto o eletrodo de cobre vai aumentando a massa.

11 Na solução de ZnSO4, a concentração de íons Zn2+ vai aumentando e na solução de CuSO4, a concentração de íons Cu2+ vai diminuindo.    Sendo metais, tanto o zinco como o cobre possuem eletropositividade elevada, ou seja, têm tendência de perder elétrons. Entretanto, o zinco é mais eletropositivo do que o cobre, sendo então mais reativo, isto é, possui maior tendência de perder elétrons do que o cobre. Assim, no circuito externo, elétrons fluem do eletrodo de zinco para o de cobre, constituindo uma corrente elétrica que pode ser medida pelo amperímetro. Analisemos o eletrodo de zinco.

12 Átomos neutros de zinco (Zn°j passam da lâmina para a solução de ZnSO4 , na forma de íons Zn2+, deixando cada átomo, 2 elétrons na lâmina. Com isto, verifica-se que: a) A lâmina de zinco fica eletrizada negativamente devido ao excesso de elétrons, o que explica o surgimento de corrente elétrica do eletrodo de zinco para o de cobre, no circuito externo. b) Com a perda de átomos para a solução na forma de Zn2+, a lâmina de zinco vai sendo corroída, se afinando cada vez mais e, portanto, diminuindo de massa. Conseqüentemente, a solução de ZnSO4 fica cada vez maIs concentrada, em decorrência do aumento de íons Zn2+ na mesma.

13 Podemos, assim, concluir que no eletrodo de zinco ocorreu oxidação (perda de elétrons pelos átomos neutros de zinco). A equação química que descreve este fenômeno está representada abaixo, pela semi-reação de oxidação: Zn° Zn e– semi-reação de oxidação A dupla-flecha indica que esta semi-reação é reversível, pois, dependendo do outro eletrodo, poderá ocorrer redução de íons Zn2+ da solução, ao invés de oxIdação de átomos neutros, Zn°, da lâmina. Nesse caso, o sentido da corrente elétrica no circuito externo seria oposto ao acima descrito.

14 Na Pilha de Daniell o eletrodo de zinco representa o pólo negativo da pilha, recebendo a denominação de ânodo. Logo, no ânodo de uma pilha, sempre ocorre oxidação.

15 Analisemos, agora, o eletrodo de cobre da pilha de Daniell:
Recebendo elétrons do eletrodo de zinco, através do circuito externo, a lâmina de cobre passa a atrair íons de cargas opostas da solução de CuSO4 , isto é, íons Cu2+ que ficam aderidos à lâmina de cobre e se neutralizam, transformando-se em Cu°. Com isto, verifica-se que: a) O eletrodo de cobre passa a representar o pólo positivo da pilha, que se denomina cátodo.

16 semi-reação de redução
b) Sendo atraído pela lâmina de cobre, cada íon Cu2+ recebe 2 elétrons, se neutraliza e fica aderido à mesma. Isto explica por que a lâmina de cobre aumenta de massa e a solução de CuSO4 fica cada vez mais diluída. Há diminuição de íons Cu2+ desta solução. Podemos, assim, concluir que no eletrodo de cobre ocorreu redução (ganho de elétrons pelos íons Cu2+). A equação química que descreve este fenômeno está representada abaixo, pela semi-reação de redução: Cu e– Cu° semi-reação de redução Esta semi-reação também é reversível, pois, dependendo do outro eletrodo, poderá ocorrer oxidação de átomos neutros da lâmina de cobre, ao invés de redução de íons Cu2+ da solução de CuSO4 . Neste caso, o sentido da corrente elétrica no circuito externo seria oposto ao acima descrito.

17 Na pilha de Daniell, o eletrodo de cobre representa o pólo positivo da pilha ou cátodo. No cátodo de uma pilha sempre ocorrerá redução. Assim, quando se tratar de uma pilha, é importante lembrar que: PILHA O fluxo de elétrons é sempre do ânodo para o cátodo O ânodo é o pólo negativo e o cátodo o pólo positivo No ânodo sempre ocorre oxidação e no cátodo redução

18 Voltemos à Pilha de Daniell , cuja montagem foi vista anteriormente
Voltemos à Pilha de Daniell , cuja montagem foi vista anteriormente. Sua representação pode ser feita dá seguinte forma:  A equação de oxi-redução da pilha, ou seja, a equação global da pilha pode ser obtida adicionando as semi-reações de oxidação e redução: Zn°/ Zn2+ // Cu2+ / Cu°

19 Para obter a Equação Global da pilha, os elétrons das semi-reações de oxidação e redução devem ser sempre cancelados. Caso os números de elétrons sejam diferentes, qualquer das semi-reações poderá ser multiplicada por um número apropriado, de tal forma a igualar esses elétrons.

20 POTENCIAIS DE OXI-REDUÇÃO
 Vimos que na pilha de Daniell, o zinco possui maior tendência de per­der elétrons do que o cobre. Numa pilha cujos eletrodos são prata e cobre, representada por:    O cobre é que possui maior tendência de perder elétrons. Muitas pilhas eletroquímicas podem ser construídas, utilizando-se os mais variados eletrodos. Como vamos saber em qual eletrodo ocorrerá oxidação ou redução? Uma forma prática será através do potencial de eletrodo ou potencial de oxi-redução. Cada elemento químico que constitui um eletrodo possui um determinado Potencial de Oxidação e quanto maior for o Potencial de Oxidação, maior será a tendência de perder elétrons. Cu°/ Cu2+ // Ag°/ Ag+

21 Existe também o Potencial de Redução; nesse caso, quanto maior for o potencial de redução, maior será a tendência de ganhar elétrons. Para um mesmo elemento químico, os valores dos potenciais de oxidação e de redução são numericamente iguais, porém de sinais contrários. Esses valores dos potenciais são tabelados e não precisam ser memorizados. Assim, para as pilhas acima mencionadas, temos: Observe que o Potencial de Oxidação do zinco é maior que o do cobre; já o Potencial de Oxidação do cobre é maior que o da prata. Podemos ainda dizer, por exemplo, no caso da pilha de Daniell, que o Potencial de Oxidação do zinco é maior do que o do cobre, enquanto que o Potencial de Redução do cobre é maior do que o Potencial de Redução do zInco. Potencial de Oxidação Potencial de Redução Zn +0,76 Volts -0,76 Volts Cu -0,34 Volts +0,34 Volts Ag -0,80 Volts +0,80 Volts

22 A tabela a seguir mostra alguns potenciais de oxidação e de redução, nas condições-padrão (solução 1,0 M a 25°C), onde E° significa Potencial Normal, nestas condições e a 1 atm:

23 ELETRODO PADRÃO Para determinar os potenciais de oxidação e redução, convencionou-se como eletrodo-padrão o eletrodo de hidrogênio, atribuindo-se o valor zero para os referidos potenciais.

24 Exemplo: Se queremos medir o potencial de um eletrodo de cobre, devemos construir uma pilha, cujos eletrodos serão de cobre e de hidrogênio. Um voltímetro ligado ao circuito externo indicará a voltagem da pilha (E°), que corresponderá ao potencial do cobre, já que o potencial de oxidação e de redução do H = 0,0. Esta montagem nos informará o sentido da corrente elétrica, sendo, neste caso, do eletrodo de H para o de cobre. Como os elétrons sempre fluem do maior para o menor potencial de oxidação, conclui-se que o potencial de oxidação do cobre é menor do que o do H, ou seja, o cobre terá potencial negativo. Como nesta pilha, o voltímetro indica uma voltagem de 0,34 Volts, dizemos que o potencial de oxidação do cobre vale ,34 Volts. O sinal negativo significa que o potencial do cobre é menor que o do hidrogênio.

25 Veja o esquema da pilha de cobre e hidrogênio:
O eletrodo de hidrogênio é constituído de uma solução 1 M de ácido, na qual, sob a pressão de 1 atm e temperatura de 25°C, faz-se borbulhar o gás hidrogênio, que é absorvido, isto é, fixo na superfície de uma chapa de platina. Nesta pilha, tem-se: ANODO ou PÓLO NEGATIVO: eletrodo de hidrogênio. CÁTODO ou PÓLO POSITIVO: eletrodo de cobre. Fluxo de Elétrons: do eletrodo de hidrogênio para o de cobre.

26 CÁLCULO DA VOLTAGEM DE UMA PILHA
A voltagem de uma pilha é também denominada diferença de potencial elétrico (ddp) ou força eletromotriz, sendo representada por E°, onde:   ou E° = E°oxi + E°red E° = E°(>) - E°(<)

27 FUNÇÃO DA PONTE SALINA  A ponte salina consiste de um tubo recurvado de vidro, contendo solução saturada de um sal, com algodão em suas extremidades. A função da ponte salina é manter inalteradas as concentrações dos íons positivos e negativos das duas soluções, permitindo a passagem de ânions em excesso do cátodo pa­ra o ânodo ou de cátions em excesso do ânodo para o cátodo. Sem a ponte salina ocorreria um bloqueio da pilha e a mesma não funcionaria. Ao invés de duas semi-células (dois recipientes), poderíamos montar uma pilha eletroquímica com um só recipiente, onde as duas soluções, com seus respectivos eletrodos, seriam separados por uma superfície porosa. O efeito produzido seria o mesmo.

28 Veja a figura abaixo:

29 E°oxi(Zn) = + 0,76 V ; E°oxi(Cu) = - 0,34 V
ESPONTANEIDADE DE UMA REAÇÃO DE OXI-REDUÇÃO Vimos que a reação que ocorre numa pilha é espontânea e de oxi-redução. Voltemos à Pilha de Daniell, analisando as semi-reações, a reação global da pilha e a ddp (E°), onde: E°oxi(Zn) = + 0,76 V ; E°oxi(Cu) = - 0,34 V No eletrodo de maior potencial de oxidação (eletrodo de Zn) ocorrerá oxidação, enquanto no outro (eletrodo de Cu) ocorrerá redução.

30 Assim tem-se: semi-reação de oxidação: Zn°  Zn e– E°oxi = +0,76 V semi-reação de redução: Cu e– Cu° E°red = +0,34 V Reação global: Zn° + Cu2+  Zn2+ + Cu° E° =?

31 Calculando a ddp da pilha:
E° = E°oxi + E°red = +0,76 + (+0,34) = +0,76 + 0,34 E°=+1,10V Observe que E° da pilha de Daniell é maior que zero. Qualquer que se­ja a pilha, E° terá sempre um valor positivo, sendo espontânea a sua reação global. E° > 0