Termodinâmica e Estrutura da Matéria Entropia

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1 Termodinâmica e Estrutura da Matéria Entropia
J. Seixas

2 TEM Lição 6: 2ª Lei da Termodinâmica
O cálculo da entropia Exemplo para um gás perfeito A entropia como coordenada Entropia como calor transferido O ciclo de Carnot no diagrama (T,S) As funções de Helmholtz e Gibbs Definição A energia livre de Helmholtz como potencial termodinâmico A função de Gibbs como potencial termodinâmico Entropia e probabilidade Entropia e informação Índice da lição O cálculo da entropia Exemplo para um gás perfeito Calcular a mudança de entropia de 1 kg de hélio aquecido reversivelmente à pressão constante de 140 kPa de 20ºC a 90ºC num sistema fechado. O calor específico cp é constante e igual a kJ/kg.K. Solução 1: ∆𝑆 pode ser determinada a partir da definição ∆𝑆≡ 1 𝑟𝑒𝑣 2 𝛿𝑄 𝑇 usando um caminho reversível para ir do estado inicial para o estado final. TEM Lição 6: 2ª Lei da Termodinâmica

3 TEM Lição 6: 2ª Lei da Termodinâmica
O cálculo da entropia Exemplo para um gás perfeito A entropia como coordenada Entropia como calor transferido O ciclo de Carnot no diagrama (T,S) As funções de Helmholtz e Gibbs Definição A energia livre de Helmholtz como potencial termodinâmico A função de Gibbs como potencial termodinâmico Entropia e probabilidade Entropia e informação Índice da lição O cálculo da entropia Exemplo para um gás perfeito O caminho reversível pode ser simplesmente um caminho reversível a pressão constante. Temos de encontrar uma relação entre 𝛿𝑄e 𝑇 para fazer a integração Isso é feito em 5 passos 𝛿𝑄=𝑑𝑈+𝛿𝑊 (1ª Lei, Sistema fechado) 𝛿𝑄=𝑑𝑈+𝑃𝑑𝑉 (processo reversível) 𝛿𝑄=𝑑𝑈+𝑑(𝑃𝑉) (pressão constante) 𝛿𝑄=𝑑 𝑈+𝑃𝑉 =𝑑𝐻 (def. entalpia) 𝛿𝑄=𝑚 𝑐 𝑝 𝑑𝑇 (def. de 𝑐 𝑝 ) P 1 2 v TEM Lição 6: 2ª Lei da Termodinâmica

4 TEM Lição 6: 2ª Lei da Termodinâmica
O cálculo da entropia Exemplo para um gás perfeito A entropia como coordenada Entropia como calor transferido O ciclo de Carnot no diagrama (T,S) As funções de Helmholtz e Gibbs Definição A energia livre de Helmholtz como potencial termodinâmico A função de Gibbs como potencial termodinâmico Entropia e probabilidade Entropia e informação Índice da lição O cálculo da entropia Exemplo para um gás perfeito Logo: ∆𝑆= 1 2 𝑚 𝑐 𝑝 𝑑𝑇 𝑇 =𝑚 𝑐 𝑝 ln 𝑇 2 𝑇 1 ∆𝑆=1×5.24× ln =1.12 kJ/kg.K Nota: as unidades de 𝑐 𝑝 podem ser kJ/kg. ºC ou kJ/kg.K mas as unidades de entropia têm de ser sempre kJ/K porque a definição de ∆𝑆 envolve a temperatura absoluta (e não a variação de temperatura) no denominador! P 1 2 v TEM Lição 6: 2ª Lei da Termodinâmica

5 TEM Lição 6: 2ª Lei da Termodinâmica
O cálculo da entropia Exemplo para um gás perfeito A entropia como coordenada Entropia como calor transferido O ciclo de Carnot no diagrama (T,S) As funções de Helmholtz e Gibbs Definição A energia livre de Helmholtz como potencial termodinâmico A função de Gibbs como potencial termodinâmico Entropia e probabilidade Entropia e informação Índice da lição O cálculo da entropia Exemplo para um gás perfeito Calcular a mudança de entropia de 1 kg de hélio aquecido reversivelmente à pressão constante de 140 kPa de 20ºC a 90ºC num sistema fechado. O calor específico cp é constante e igual a kJ/kg.K. Solução 2: ∆𝑆 pode ser determinada a partir da definição ∆𝑆≡ 1 𝑟𝑒𝑣 2 𝛿𝑄 𝑇 usando um caminho reversível para ir do estado inicial para o estado final. Agora vamos usar um caminho reversível diferente. TEM Lição 6: 2ª Lei da Termodinâmica

6 TEM Lição 6: 2ª Lei da Termodinâmica
O cálculo da entropia Exemplo para um gás perfeito A entropia como coordenada Entropia como calor transferido O ciclo de Carnot no diagrama (T,S) As funções de Helmholtz e Gibbs Definição A energia livre de Helmholtz como potencial termodinâmico A função de Gibbs como potencial termodinâmico Entropia e probabilidade Entropia e informação Índice da lição O cálculo da entropia Exemplo para um gás perfeito O caminho reversível agora é: Aquecimento (reversível) a volume constante até à temperatura final (ponto x=(V1, T2)) Processo isotérmico reversível 1 2 P v isocórica isotérmica x ∆𝑆= 1 𝑥 𝛿𝑄 𝑇 + 𝑥 2 𝛿𝑄 𝑇 ∆𝑆= 1 𝑥 𝑑𝑈 𝑇 + 𝑥 2 𝑑𝑈+𝑃𝑑𝑉 𝑇 TEM Lição 6: 2ª Lei da Termodinâmica

7 TEM Lição 6: 2ª Lei da Termodinâmica
O cálculo da entropia Exemplo para um gás perfeito A entropia como coordenada Entropia como calor transferido O ciclo de Carnot no diagrama (T,S) As funções de Helmholtz e Gibbs Definição A energia livre de Helmholtz como potencial termodinâmico A função de Gibbs como potencial termodinâmico Entropia e probabilidade Entropia e informação Índice da lição O cálculo da entropia Exemplo para um gás perfeito Como é um gás ideal ∆𝑆= 1 𝑥 𝑚 𝑐 𝑣 𝑑𝑇 𝑇 + 𝑥 2 0+𝑃𝑑𝑉 𝑇 = 1 𝑥 𝑚 𝑐 𝑣 𝑑𝑇 𝑇 + 𝑥 2 𝑚𝑅𝑑𝑉 𝑉 1 2 P v isocórica isotérmica x Assumindo que 𝑐 𝑣 e 𝑅 são constantes ∆𝑆=𝑚 𝑐 𝑣 ln 𝑇 𝑥 𝑇 1 +𝑚𝑅 ln 𝑉 2 𝑉 𝑥 TEM Lição 6: 2ª Lei da Termodinâmica

8 TEM Lição 6: 2ª Lei da Termodinâmica
O cálculo da entropia Exemplo para um gás perfeito A entropia como coordenada Entropia como calor transferido O ciclo de Carnot no diagrama (T,S) As funções de Helmholtz e Gibbs Definição A energia livre de Helmholtz como potencial termodinâmico A função de Gibbs como potencial termodinâmico Entropia e probabilidade Entropia e informação Índice da lição O cálculo da entropia Exemplo para um gás perfeito Mas 𝑇 𝑥 = 𝑇 2 e 𝑉 𝑥 = 𝑉 1 e (mesma pressão em 1 e 2) 𝑉 2 𝑉 1 = 𝑇 2 𝑇 1 : ∆𝑆=𝑚 𝑐 𝑣 ln 𝑇 2 𝑇 1 +𝑚𝑅 ln 𝑇 2 𝑇 1 =𝑚 𝑐 𝑣 −𝑅 ln 𝑇 2 𝑇 1 =𝑚 𝑐 𝑝 ln 𝑇 2 𝑇 1 Portanto: dois processos reversíveis, a mesma variação de entropia, como seria de esperar por ser uma propriedade 1 2 P v isocórica isotérmica x TEM Lição 6: 2ª Lei da Termodinâmica

9 A entropia como coordenada
O cálculo da entropia Exemplo para um gás perfeito A entropia como coordenada Entropia como calor transferido O ciclo de Carnot no diagrama (T,S) As funções de Helmholtz e Gibbs Definição A energia livre de Helmholtz como potencial termodinâmico A função de Gibbs como potencial termodinâmico Entropia e probabilidade Entropia e informação Índice da lição A entropia como coordenada Entropia como calor transferido Definição de entropia: ∆𝑆≡ 1 𝑟𝑒𝑣 2 𝛿𝑄 𝑇 ⟹𝑑𝑆= 𝛿𝑄 𝑇 𝑟𝑒𝑣 ⟹ 𝑄 𝑟𝑒𝑣 = 𝑇𝑑𝑆⟹ 𝛿𝑄 𝑟𝑒𝑣 =𝑇𝑑𝑆 Processo reversível Por causa desta relação os diagramas (T,S) são frequentemente usados na análise de processos e ciclos porque para processos reversíveis as áreas no diagrama representam a transferência de calor 𝑇 2 1 2 𝑇𝑑𝑆 1 𝑇𝑑𝑆 𝑑𝑆 𝑆 TEM Lição 6: 2ª Lei da Termodinâmica

10 A entropia como coordenada
O cálculo da entropia Exemplo para um gás perfeito A entropia como coordenada Entropia como calor transferido O ciclo de Carnot no diagrama (T,S) As funções de Helmholtz e Gibbs Definição A energia livre de Helmholtz como potencial termodinâmico A função de Gibbs como potencial termodinâmico Entropia e probabilidade Entropia e informação Índice da lição A entropia como coordenada O ciclo de Carnot no diagrama (T,S) Em (T,S) o ciclo de Carnot é representado por um rectângulo: duas isotérmicas e duas isentrópicas. 𝑇 𝑇 𝐻 1 2 𝑇 𝐿 4 3 𝑆 TEM Lição 6: 2ª Lei da Termodinâmica

11 A entropia como coordenada
O cálculo da entropia Exemplo para um gás perfeito A entropia como coordenada Entropia como calor transferido O ciclo de Carnot no diagrama (T,S) As funções de Helmholtz e Gibbs Definição A energia livre de Helmholtz como potencial termodinâmico A função de Gibbs como potencial termodinâmico Entropia e probabilidade Entropia e informação Índice da lição A entropia como coordenada O ciclo de Carnot no diagrama (T,S) Em (T,S) o ciclo de Carnot é representado por um rectângulo: duas isotérmicas e duas isentrópicas. Várias áreas têm significado: Rectângulo (1,2,5,6): 𝑄 𝐻 𝑇 𝑇 𝐻 1 2 𝑄 𝐻 4 3 6 5 𝑆 TEM Lição 6: 2ª Lei da Termodinâmica

12 A entropia como coordenada
O cálculo da entropia Exemplo para um gás perfeito A entropia como coordenada Entropia como calor transferido O ciclo de Carnot no diagrama (T,S) As funções de Helmholtz e Gibbs Definição A energia livre de Helmholtz como potencial termodinâmico A função de Gibbs como potencial termodinâmico Entropia e probabilidade Entropia e informação Índice da lição A entropia como coordenada O ciclo de Carnot no diagrama (T,S) Em (T,S) o ciclo de Carnot é representado por um rectângulo: duas isotérmicas e duas isentrópicas. Várias áreas têm significado: Rectângulo (1,2,5,6): 𝑄 𝐻 Rectângulo (4,3,5,6): 𝑄 𝐿 𝑇 𝑇 𝐻 1 2 𝑇 𝐿 4 3 𝑄 𝐿 6 5 𝑆 TEM Lição 6: 2ª Lei da Termodinâmica

13 A entropia como coordenada
O cálculo da entropia Exemplo para um gás perfeito A entropia como coordenada Entropia como calor transferido O ciclo de Carnot no diagrama (T,S) As funções de Helmholtz e Gibbs Definição A energia livre de Helmholtz como potencial termodinâmico A função de Gibbs como potencial termodinâmico Entropia e probabilidade Entropia e informação Índice da lição A entropia como coordenada O ciclo de Carnot no diagrama (T,S) Em (T,S) o ciclo de Carnot é representado por um rectângulo: duas isotérmicas e duas isentrópicas. Várias áreas têm significado: Rectângulo (1,2,5,6): 𝑄 𝐻 Rectângulo (4,3,5,6): 𝑄 𝐿 Rectângulo (1,2,3,4):𝑊= 𝑄 𝐻 −𝑄 𝐿 Nota: Áreas num diagrama TS representam transferência de calor para todos os processos reversíveis de uma substância, mas representam trabalho apenas para ciclos reversíveis porque pela 1ª Lei num ciclo 𝛿𝑊= 𝛿𝑄 . 𝑇 𝑇 𝐻 1 2 𝑾= 𝑸 𝑯 −𝑸 𝑳 4 3 𝑇 𝐿 𝑆 TEM Lição 6: 2ª Lei da Termodinâmica

14 As funções de Helmholtz e Gibbs
O cálculo da entropia Exemplo para um gás perfeito A entropia como coordenada Entropia como calor transferido O ciclo de Carnot no diagrama (T,S) As funções de Helmholtz e Gibbs Definição A energia livre de Helmholtz como potencial termodinâmico A função de Gibbs como potencial termodinâmico Entropia e probabilidade Entropia e informação Índice da lição As funções de Helmholtz e Gibbs Definição Para além da entalpia outras grandezas derivadas podem ser construídas. Existem duas que são muito úteis em Termodinâmica: Função de Helmholtz (energia livre): 𝐹≡𝑈−𝑇𝑆 Função de Gibbs: 𝐺≡𝐻−𝑇𝑆 Propriedades da função F de Helmholtz: 𝑑𝐹=𝑑𝑈−𝑇𝑑𝑆−𝑆𝑑𝑇 Mas 𝑑𝑈=𝑇𝑑𝑆−𝑃𝑑𝑉 e portanto 𝑑𝐹=−𝑃𝑑𝑉−𝑆𝑑𝑇 Para um processo isotérmico 𝑑𝐹=−𝑃𝑑𝑉 e logo num processo 12 deste tipo 𝐹 1 − 𝐹 2 = 1 2 𝑃𝑑𝑉 Conclusão: o decréscimo de F é igual ao trabalho feito num sistema fechado durante um processo isotérmico reversível TEM Lição 6: 2ª Lei da Termodinâmica

15 As funções de Helmholtz e Gibbs
O cálculo da entropia Exemplo para um gás perfeito A entropia como coordenada Entropia como calor transferido O ciclo de Carnot no diagrama (T,S) As funções de Helmholtz e Gibbs Definição A energia livre de Helmholtz como potencial termodinâmico A função de Gibbs como potencial termodinâmico Entropia e probabilidade Entropia e informação Índice da lição As funções de Helmholtz e Gibbs A energia livre de Helmholtz como potencial termodinâmico Vejamos mais em detalhe o que significa o resultado anterior. Consideremos um sistema fechado que está no início e no fim à temperatura 𝑇 0 da atmosfera à sua volta e só troca calor com essa atmosfera. A 1ª Lei diz que 𝑑𝑈=𝛿𝑄+𝛿𝑊. Para um processo isotérmico a volume constante 𝛿𝑊=0 e portanto 𝑑𝑈=𝛿𝑄. Mas 𝑑𝑆≥ 𝛿𝑄 𝑇 e portanto 𝑑𝑈≤𝑇𝑑𝑆⇒𝑑𝑈−𝑇𝑑𝑆≤0. Como o processo é isotérmico e isocórico 𝑑 𝑈−𝑇𝑆 =𝑑𝐹≤0. Em geral 𝛿𝑊=𝑑𝑈− 𝛿𝑄≤𝑑𝑈−𝑇𝑑𝑆. Portanto 𝑊 𝑚𝑎𝑥 =∆𝐹 O trabalho máximo num processo que começa e termina à mesma temperatura é igual à diminuição da energia livre. TEM Lição 6: 2ª Lei da Termodinâmica

16 As funções de Helmholtz e Gibbs
O cálculo da entropia Exemplo para um gás perfeito A entropia como coordenada Entropia como calor transferido O ciclo de Carnot no diagrama (T,S) As funções de Helmholtz e Gibbs Definição A energia livre de Helmholtz como potencial termodinâmico A função de Gibbs como potencial termodinâmico Entropia e probabilidade Entropia e informação Índice da lição As funções de Helmholtz e Gibbs A função G de Gibbs como potencial termodinâmico Diferencial da função de Gibbs: 𝑑𝐺=𝑑𝐻−𝑇𝑑𝑆−𝑆𝑑𝑇 Mas 𝑑𝐻=𝑑𝑈+𝑃𝑑𝑉+𝑉𝑑𝑃 e a 1ª Lei diz que 𝑑𝑈−𝑇𝑑𝑆+𝑃𝑑𝑉=0. Logo 𝑑𝐺=𝑉𝑑𝑃−𝑆𝑑𝑇 Para um processo isotérmico 𝑑𝐺=𝑉𝑑𝑃⇒ 𝐺 1 − 𝐺 2 =− 1 2 𝑉𝑑𝑃 TEM Lição 6: 2ª Lei da Termodinâmica

17 As funções de Helmholtz e Gibbs
AO cálculo da entropia Exemplo para um gás perfeito A entropia como coordenada Entropia como calor transferido O ciclo de Carnot no diagrama (T,S) As funções de Helmholtz e Gibbs Definição A energia livre de Helmholtz como potencial termodinâmico A função de Gibbs como potencial termodinâmico Entropia e probabilidade Entropia e informação Índice da lição As funções de Helmholtz e Gibbs A função G de Gibbs como potencial termodinâmico Consideremos agora um sistema fechado que faz trabalho contra a atmosfera à pressão 𝑃 0 da atmosfera que está à temperatura 𝑇 0 . O trabalho útil é 𝑊 ú𝑡𝑖𝑙 =𝑊− 𝑃 0 𝑉 2 − 𝑉 1 O trabalho máximo útil é (usando a 1ª Lei) 𝑊 ú𝑡𝑖𝑙 𝑚𝑎𝑥 = 𝑈 1 − 𝑈 2 + 𝑇 0 𝑆 2 − 𝑆 1 − 𝑃 0 𝑉 2 − 𝑉 1 ou seja, 𝑊 ú𝑡𝑖𝑙 𝑚𝑎𝑥 = (𝑈 1 + 𝑃 0 𝑉 1 − 𝑇 0 𝑆 1 )− (𝑈 2 + 𝑃 0 𝑉 2 − 𝑇 0 𝑆 2 )= = (𝐻 1 − 𝑇 0 𝑆 1 )− (𝐻 2 − 𝑇 0 𝑆 2 )= 𝐺 1 − 𝐺 2 Portanto 𝑊 ú𝑡𝑖𝑙 𝑚𝑎𝑥 =∆𝐺 O trabalho máximo num processo que começa e termina à mesma temperatura e pressão é igual à diminuição da função de Gibbs TEM Lição 6: 2ª Lei da Termodinâmica

18 Entropia e probabilidade
O cálculo da entropia Exemplo para um gás perfeito A entropia como coordenada Entropia como calor transferido O ciclo de Carnot no diagrama (T,S) As funções de Helmholtz e Gibbs Definição A energia livre de Helmholtz como potencial termodinâmico A função de Gibbs como potencial termodinâmico Entropia e probabilidade Entropia e informação Índice da lição Entropia e probabilidade A entropia e a informação Consideremos um gás perfeito fechado num recipiente ligado por uma válvula a um recipiente onde foi feito vácuo total.           TEM Lição 6: 2ª Lei da Termodinâmica

19 Entropia e probabilidade
O cálculo da entropia Exemplo para um gás perfeito A entropia como coordenada Entropia como calor transferido O ciclo de Carnot no diagrama (T,S) As funções de Helmholtz e Gibbs Definição A energia livre de Helmholtz como potencial termodinâmico A função de Gibbs como potencial termodinâmico Entropia e probabilidade Entropia e informação Índice da lição Entropia e probabilidade A entropia e a informação Num dado instante a válvula é aberta e o gás começa a fluir para o outro recipiente. Como variam as quantidades termodinâmicas neste processo?           TEM Lição 6: 2ª Lei da Termodinâmica

20 Entropia e probabilidade
O cálculo da entropia Exemplo para um gás perfeito A entropia como coordenada Entropia como calor transferido O ciclo de Carnot no diagrama (T,S) As funções de Helmholtz e Gibbs Definição A energia livre de Helmholtz como potencial termodinâmico A função de Gibbs como potencial termodinâmico Entropia e probabilidade Entropia e informação Índice da lição Entropia e probabilidade A entropia e a informação O processo é claramente irreversível. É idêntico à experiência de Joule- Kelvin.           TEM Lição 6: 2ª Lei da Termodinâmica

21 Entropia e probabilidade
O cálculo da entropia Exemplo para um gás perfeito A entropia como coordenada Entropia como calor transferido O ciclo de Carnot no diagrama (T,S) As funções de Helmholtz e Gibbs Definição A energia livre de Helmholtz como potencial termodinâmico A função de Gibbs como potencial termodinâmico Entropia e probabilidade Entropia e informação Índice da lição Entropia e probabilidade A entropia e a informação Comecemos por isolar o sistema (desde o início)  TEM Lição 6: 2ª Lei da Termodinâmica

22 Entropia e probabilidade
O cálculo da entropia Exemplo para um gás perfeito A entropia como coordenada Entropia como calor transferido O ciclo de Carnot no diagrama (T,S) As funções de Helmholtz e Gibbs Definição A energia livre de Helmholtz como potencial termodinâmico A função de Gibbs como potencial termodinâmico Entropia e probabilidade Entropia e informação Índice da lição Entropia e probabilidade A entropia e a informação O sistema está isolado de maneira que 𝛿𝑄=0. A pressão que o gás exerce na zona de interface entre um recipiente e o outro é 0. Portanto 𝛿𝑊=0. A 1ª Lei diz-nos que 𝑑𝑈=𝛿𝑄− 𝛿𝑊=0. O que nos diz isto sobre a pressão P e a temperature T ? TEM Lição 6: 2ª Lei da Termodinâmica

23 Entropia e probabilidade
O cálculo da entropia Exemplo para um gás perfeito A entropia como coordenada Entropia como calor transferido O ciclo de Carnot no diagrama (T,S) As funções de Helmholtz e Gibbs Definição A energia livre de Helmholtz como potencial termodinâmico A função de Gibbs como potencial termodinâmico Entropia e probabilidade Entropia e informação Índice da lição Entropia e probabilidade A entropia e a informação O sistema está isolado: a energia interna corresponde à soma da energia cinética e da energia potencial das moléculas 𝑑𝑈=𝑑𝐾+𝑑 𝐸 𝑝 . Portanto 𝑑𝑈=0⇒𝑑𝐾=−𝑑 𝐸 𝑝 . Um gás perfeito contém átomos ou moléculas que não interagem entre si. A energia potencial das moléculas só pode variar se interagirem (como acontece nos gases reais). Logo 𝑑 𝐸 𝑝 =0⇒𝑑𝐾=0 Já sabemos que, por exemplo, para um gás perfeito monoatómico 𝐾= 3 2 𝑛𝑅𝑇⇒∆𝐾= 3 2 𝑛𝑅∆𝑇 Mas ∆𝐾=0⇒∆𝑇=0 portanto o processo é isotérmico. O isolamento pode portanto ser eliminado porque não é necessário. Mas nesse caso 𝑃𝑉=𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡⇒ 𝑉 𝑓 =2 𝑉 𝑖 e portanto 𝑃 𝑓 = 𝑃 𝑖 2 TEM Lição 6: 2ª Lei da Termodinâmica

24 Entropia e probabilidade
O cálculo da entropia Exemplo para um gás perfeito A entropia como coordenada Entropia como calor transferido O ciclo de Carnot no diagrama (T,S) As funções de Helmholtz e Gibbs Definição A energia livre de Helmholtz como potencial termodinâmico A função de Gibbs como potencial termodinâmico Entropia e probabilidade Entropia e informação Índice da lição Entropia e probabilidade A entropia e a informação Portanto ∆𝑈=0, ∆𝑇=0 e por isso δ𝑄=0 . Podíamos ser tentados a pensar que ∆𝑆=0. Mas sabemos da experiência de Joule-Kelvin que isso não é verdade (não esquecer: ∆𝑺 é calculada usando um processo reversível!) Portanto a variação da entropia tem a ver com a possibilidade de as moléculas se poderem mover livremente para o outro recipiente. O número de moléculas é, como sabemos, muito grande em geral e por isso não pode ser seguido em detalhe. Mas podemos olhar para isto de outra forma: podemos tentar determinar em cada instante que percentagem das moléculas está em cada recipiente. Como o número de moléculas é muito grande essa percentagem coincide com a probabilidade de um certo número de moléculas estar num recipiente e um certo número de moléculas estar no outro. TEM Lição 6: 2ª Lei da Termodinâmica

25 Entropia e probabilidade
O cálculo da entropia Exemplo para um gás perfeito A entropia como coordenada Entropia como calor transferido O ciclo de Carnot no diagrama (T,S) As funções de Helmholtz e Gibbs Definição A energia livre de Helmholtz como potencial termodinâmico A função de Gibbs como potencial termodinâmico Entropia e probabilidade Entropia e informação Índice da lição Entropia e probabilidade A entropia e a informação Portanto a entropia tem a ver com a probabilidade. Mas que distribuições de moléculas são mais prováveis? Intuitivamente imaginamos que estarem todas as moléculas num recipiente ou todas no outro deve corresponder a probabilidade baixa. É assim? Exemplo molécula: única possibilidade é haver igual probabilidade de estar num ou noutro, ou seja, ½ para cada lado. TEM Lição 6: 2ª Lei da Termodinâmica

26 Entropia e probabilidade
O cálculo da entropia Exemplo para um gás perfeito A entropia como coordenada Entropia como calor transferido O ciclo de Carnot no diagrama (T,S) As funções de Helmholtz e Gibbs Definição A energia livre de Helmholtz como potencial termodinâmico A função de Gibbs como potencial termodinâmico Entropia e probabilidade Entropia e informação Índice da lição Entropia e probabilidade A entropia e a informação Exemplo 2 – 2 moléculas: Há 4 possibilidades: 2 de um lado, 2 do outro e 2x (1 de cada lado). Como todos estes estados são igualmente prováveis cada um tem probabilidade ¼. Mas os casos em que há 1 molécula de cada lado são indistinguíveis Logo Portanto o estado mais provável é aquele em que as moléculas estão distribuídas nos dois lados como estávamos à espera. É acidente? Estado Probabilidade 2 na esquerda 1/4 1 na esquerda e 1 na direita 1/2 2 na direita TEM Lição 6: 2ª Lei da Termodinâmica

27 Entropia e probabilidade
O cálculo da entropia Exemplo para um gás perfeito A entropia como coordenada Entropia como calor transferido O ciclo de Carnot no diagrama (T,S) As funções de Helmholtz e Gibbs Definição A energia livre de Helmholtz como potencial termodinâmico A função de Gibbs como potencial termodinâmico Entropia e probabilidade Entropia e informação Índice da lição Entropia e probabilidade A entropia e a informação Exemplo 2 – 4 moléculas: agora há muitos mais estados possíveis. Portanto, de novo, os estados em que as moléculas estão distribuídas de forma mais uniforme são as que têm maior probabilidade Estado Número de possibilides Probabilidades 4 1 1/16=0.06 3 4/16=1/4=0.25 2 4x3/2=6 6/16=3/8=0.38 16 TEM Lição 6: 2ª Lei da Termodinâmica

28 Entropia e probabilidade
O cálculo da entropia Exemplo para um gás perfeito A entropia como coordenada Entropia como calor transferido O ciclo de Carnot no diagrama (T,S) As funções de Helmholtz e Gibbs Definição A energia livre de Helmholtz como potencial termodinâmico A função de Gibbs como potencial termodinâmico Entropia e probabilidade Entropia e informação Índice da lição Entropia e probabilidade A entropia e a informação Ora quando as moléculas se distribuem mais uniformemente entre os dois reservatórios a entropia cresce. Portanto a entropia tem de estar ligada à probabilidade O que sabemos: A entropia é uma grandeza extensiva: 𝑆= 𝑆 𝐴 + 𝑆 𝐵 Se os dois sistemas estão descorrelacionados: 𝒫= 𝒫 𝐴 . 𝒫 𝐵 A maneira de satisfazer tudo isto: 𝑆=𝐶 ln 𝒫 Sendo assim, 𝑆 2 − 𝑆 1 =𝐶 ln 𝒫 2 𝒫 1 TEM Lição 6: 2ª Lei da Termodinâmica

29 Entropia e probabilidade
O cálculo da entropia Exemplo para um gás perfeito A entropia como coordenada Entropia como calor transferido O ciclo de Carnot no diagrama (T,S) As funções de Helmholtz e Gibbs Definição A energia livre de Helmholtz como potencial termodinâmico A função de Gibbs como potencial termodinâmico Entropia e probabilidade Entropia e informação Índice da lição Entropia e probabilidade A entropia e a informação A probabilidade de estarem todas as n moléculas só de um lado: 2 −𝑛 A probabilidade para moléculas uniformemente distribuídas:≈1 Mas para os gases perfeitos: 𝑆 2 − 𝑆 1 =𝑁𝑅 ln 𝑉 2 𝑉 1 =𝑁𝑅ln 2 Por outro lado: 𝑆 2 − 𝑆 1 =𝐶 ln 1 2 −𝑛 =𝐶𝑛 ln 2⇒𝐶= 𝑁𝑅 𝑛 𝑆= 𝑁𝑅 𝑛 ln 𝒫 TEM Lição 6: 2ª Lei da Termodinâmica