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Reações de compostos de coordenação

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Apresentação em tema: "Reações de compostos de coordenação"— Transcrição da apresentação:

1 Reações de compostos de coordenação

2 Reação de troca de ligantes
Formação de Complexos Em solução aquosa, os íons metálicos se encontram associados com moléculas de água, formando os aquacomplexos . Se a estas soluções for adicionado outro ligante, que forma complexos com ligações mais fortes, estes podem substituir as moléculas de água, uma por uma, formando novos complexos. Reação de troca de ligantes A principal reação que pode ocorrer em uma espécie complexa é a substituição do ligante, que corresponde ao deslocamento de uma base de Lewis por outra base de Lewis.Y + ML  MY + L onde L é o grupo de saída e Y é o grupo de entrada

3 [Fe(H2O)6]3+ + SCN-(aq) [FeSCN(H2O)5]2+(aq)
formação de solução vermelho sangue composto pouco dissociado reação rápida [Fe(H2O)6]3+ + SCN-(aq) [FeSCN(H2O)5]2+(aq) 3+ + 2+ hexaaquaferro(II) complexo íon tiocianato reação em equilíbrio A constante deste equilíbrio = constantes de estabilidade do complexo, pois dá idéia do grau de extensão em que o aquacomplexo se converte no novo complexo.

4 Reação de troca de ligantes
Reação em equilíbrio = constante de equilíbrio [Fe(OH2)6] SCN [Fe(OH2)5(SCN)] H2O const = [Fe(OH2)63+] [SCN-] [Fe(OH2)5(SCN)2+] [H2O] [H2O] [SCN-] const = [Fe(OH2)63+] [Fe(OH2)5(SCN)2+] K1 = K1 >> 1

5 [Fe(OH2)5(SCN)]2+ + SCN- [Fe(OH2)4(SCN)2]+ + H2O
A reação continua…. [Fe(OH2)5(SCN)] SCN [Fe(OH2)4(SCN)2] H2O K2 = [Fe(OH2)4(SCN)2+] [Fe(OH2)5(SCN)2+] [SCN-] K1K = [Fe(OH2)63+] [SCN-] [Fe(OH2)5(SCN)2+] x [Fe(OH2)4(SCN)2+] [Fe(OH2)5(CN)2+] [SCN-] b2 = [Fe(OH2)4(SCN)2+] [Fe(OH2)63+] [SCN-]2

6 [Fe(H2O)6]3+ + 6 SCN- [Fe(SCN)6]3- + 6 H2O
A reação continua…. Reação entre Fe3+(aq) e SCN-(aq) [Fe(H2O)6] SCN [Fe(SCN)(H2O)5] H2O K1 = 92 [Fe(SCN)(H2O)5] SCN [Fe(SCN)2(H2O)4]+ + H2O K2 = 105 [Fe(SCN)2(H2O)4]+ + SCN [Fe(SCN)3(H2O)3] + H2O K3 = 0,39 [Fe(SCN)3(H2O)3] + SCN [Fe(SCN)4(H2O)2]- + H2O K4 = 0,73 [Fe(SCN)4(H2O)2]- + SCN [Fe(SCN)5(H2O)] H2O K5 = 0,027 [Fe(SCN)5(H2O)] SCN [Fe(SCN)6] H2O K6 = 0,031 [Fe(H2O)6] SCN [Fe(SCN)6] H2O 6 = 0,36 = constante estabilidade global (K1 x K2 x K3 x K4 x K5 x K6)

7 Reações de troca de ligantes
2+ + 3 - 6 [Fe(OH2)6] CN [Fe(CN)6] H2O Constante de estabilidade global b6 = [Fe(CN)64-] [Fe(OH2)62+] [CN-]6 ~ 1035 log b6 = 35 Constante de estabilidade são expressas na forma de log ie log bn Valor alto de beta = complexo muito estável

8 Constantes de Estabilidade - Exemplos
As constantes referem-se à formação dos complexos indicados, partindo-se dos aqua-complexos respectivos. 3 x 1015 [Zn(OH)4]2- 7 x 1013 [Co(en)3]2+ 3 x 109 [Zn(NH3)4]2+ 8 x 104 [Co(NH3)6]2+ 1 x 1031 [Ni(CN)4]2- 2 x 105 [FeF(H2O)5]2+ 6 x 108 [Ni(NH3)6]2+ 1 x 102 [Fe(SCN)(H2O)5]2+ 1 x 1012 [Cu(NH3)4]2+ 2 x 107 [Ag(NH3)2]+ 2 x 104 [CuCl4]2- 3 x 105 [AgCl2]- 1 x 1017 [Cd(NH3)4]2+ 8 x 1033 [Al(OH)4]- 1 x 104 [CdCl4]2- 5 x 1023 [AlF6]- COMPLEXO

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11 Estabilidade Termodinâmica vs cinética
A constante de equilíbrio K é uma medida da estabilidade termodinâmica do complexo. Estabilidade cinética é a velocidade com que o equilíbrio é atingido; o estudo da velocidade é importante para determinar por que alguns complexos são estáveis e outros trocam facilmente de ligantes. [Cr(OH2)6]3+ = inerte cineticamente = substituição lenta de Ls [Fe(OH2)6]3+ = lábil cineticamente = substituição rápida de Ls

12 [FeF(H2O)5]2+ = 2x 105, mas é lábil
Labilidade e Inércia Inércia é estabilidade cinética. Reflete a velocidade com a qual ocorre a troca de ligantes com moléculas presentes no meio reacional. Estabilidade termodinâmica é descrita por n. Um complexo pode ser termodinâmica/e estável (n grande), mas ser cinetica/e instável (lábil). [FeF(H2O)5]2+ = 2x 105, mas é lábil

13 Complexos inertes e lábeis
Complexos inertes = substituição com t½ > 1 minuto inerte = não quer dizer não reativo; não quer dizer termodinamica/e estável, quer dizer que reagem lenta/e: [Fe((H2O)5F]2+ = lábil, mas é termodinamica/e estável [Co(NH3)6]3+ = inerte, mas é termodinamica/e instável - complexos inertes reagem lenta/e, assim seus produtos podem ser isolados e estudados.

14 Complexos inertes e lábeis
Complexos lábeis = substituição com t½ < 1 minuto Classificação de Langforde Gray < labilidade Classe I: (controlada pela difusão) k  108 s-1 : são muito lábeis. Metais alcalinos, alcalinos-terrosos (exc. Be2+ e Mg2+) Cd2+, Hg2+, Cr2+, Cu2+; n.ox. baixo íons- d10 (Zn2+, Cd2+ e Hg2+). Classe II: 104 < k < 108 s-1 : são moderada/e lábeis Íons divalentes da 1a. série de transição (exc. V 2+, Cr2+, Cu2+ > labilidade), Ti3+, Mg2+. Classe III: 1 < k < 104 s-1: Be2+, V2+, Al3+, Ga3+. Classe IV: 10-6 < k < 10-2 s-1 : M(III) são menos lábeis Cr3+, Co3+, Rh3+, Ir3+ e Ru2+, Pt2+

15 Complexos inertes e lábeis
Tempo de vida característicos para a troca de moléculas de água in aqua- complexes

16 Complexos inertes e lábeis
- Muitas reações analíticas = substituições lábeis [Cu(H2O)6] NH [Cu(NH3)4(H2O)2] H2O [Fe(H2O)6] SCN [Fe(H2O)5(SCN)] H2O - Labilidade é geral/e uma função do íon metálico e não dos ligantes [Fe(H2O)6] Cl- [Fe(H2O)5Cl]2+ [Fe(H2O)5Cl] PO [Fe(H2O)5PO4] [Fe(H2O)5PO4] SCN- [Fe(H2O)5(SCN)]2+ [Fe(H2O)5(SCN)] F- [Fe(H2O)5F]2+

17 [M(OH2)6]n+ + 6 NH3 [M(NH3)6]n+ + 6 H2O
Efeito quelante [M(en)3]n+ [M(NH3)6]n+ n+ H3N M NH3 N H2 H2N NH2 [M(OH2)6]n+ + 6 NH3 [M(NH3)6]n+ + 6 H2O [M(OH2)6]n+ + 3 en [M(en)3]n+ + 6 H2O Qual dos complexos apresenta maior constante de estabilidade?

18 Entropia de formação do complexo DGo = - RT ln K
K é grande DGo é grande / negativo DGo = DHo - TDSo Mudança de entalpia semelhante Mudança de entropia diferente [M(OH2)6]n+ + 6 NH3 [M(NH3)6]n+ + 6 H2O [M(OH2)6]n+ + 3 en [M(en)3]n+ + 6 H2O Entropia favorece esta reação

19 DGo = - RT ln K e DGo = DHo - TDSo
Efeito quelante DGo = - RT ln K e DGo = DHo - TDSo [M(OH2)6]n+ + 6 NH3 [M(NH3)6]n+ + 6 H2O [M(OH2)6]n+ + 3 en [M(en)3]n+ + 6 H2O Entropia favorece esta reação DSo : grande / positivo - TDSo : grande / negativo DGo: grande/ negativo K: grande complexo mais estável Complexos contendo aneis quelantes = maior estabilidade

20 DGo = - RT ln K e DGo = DHo - TDSo
Exemplo DGo = - RT ln K e DGo = DHo - TDSo [Cu(OH2)6] NH3 [Cu(OH2)4(NH3)2] H2O 2 = log b2 = 7.7 DHo = - 46 kJ mol-1 DSo = J K-1mol-1 [Cu(OH2)6]2+ + en [Cu(OH2)4(en)] H2O 1= log b1 = 10.6 DHo = - 54 kJ mol-1 DSo = + 23 J K-1mol-1

21 DG° sempre favorece a formação de complexos macrocíclicos
Efeito do macrocíclico Complexos contendo aneis macrocíclico apresentam uma estabilidade maior quando comparados ao ligantes acíclicos. Ligante quelato acíclico Ligante macrocíclico log K1 = 23.9 log K1 = 28.0 N Cu H 2+ 2 + DG° sempre favorece a formação de complexos macrocíclicos

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