Polimerização por Abertura de Anel

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1 Polimerização por Abertura de Anel
Síntese e Modificação de Polímeros Aula 8 Prof. Sérgio Henrique Pezzin

2 Polimerização por Abertura de Anel
É uma forma de polimerização em cadeia, em que o terminal de um polímero age como um centro reativo, ao qual se ligam monômeros cíclicos para formar uma cadeia polimérica maior por meio de propagação iônica. O tratamento de alguns compostos cíclicos com catalisadores causa a quebra do anel seguida pela formação de polímeros de alta massa molecular.

3 Polimerização por Abertura de Anel
A polimerização por abertura de anel é definida como o processo em que o anel de um monômero se abre, formando-se uma cadeia polimérica linear. A equação geral é: Heteroátomo ou grupo funcional em um monômero cíclico Como O,N,S, -CH=CH- , -CONH-, -COO-,.etc. Com grupos como éter,éster, amida, imina, dupla ligação, etc.

4 Polimerização por Abertura de Anel
Por exemplo, poliamida 6 pode ser preparada a partir da ε-caprolactama e poliformaldeído, que é usado com um plástico de engenharia, pode ser preparado a partir do trioximetileno.

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Exemplos de polímeros produzidos por este método: Algumas Poliamidas a partir de lactamas: PA 6: Policaprolactama a partir de caprolactama PA 12: Polilauroamida a partir de laurillactama Alguns Poliésteres a partir de lactonas: PCL : Policaprolactona a partir de caprolactona Poliéteres a partir de éteres cíclicos: Poli(óxido de etileno) a partir de óxido de etileno Poli(óxido de propileno) a partir de óxido de propileno Politetraidrofurano a partir de THF

6 Polimerização por Abertura de Anel
Quando o centro reativo da cadeia de propagação é um carbocátion, a polimerização é chamada de polimerização por abertura de anel catiônica. Quando o centro ativo é um carbânion, a reação é chamada de polimerização por abertura de anel aniônica. Este é o caso do poli(óxido de propileno). Um tipo diferente de polimerização por abertura de anel, baseado na metatesis de olefinas, usa catalisadores específicos ao invés de propagação catiônica ou aniônica.

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Por que não fazer polietileno? Em princípio, pode-se sintetizar polietileno a partir de cicloexano. Há duas boas razões para que essa reação não possa ser realizada: (Cinética) O cicloexano não tem qualquer funcionalidade reativa. (Termodinâmica) Anéis de seis membros são extremamente estáveis.

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Energia livre de polimerização para Cicloalcanos As considerações termodinâmicas para a abertura de anel são ilustradas pelo gráfico da energia livre (hipotético) para a polimerização de cicloalcanos com diferentes tamanhos de anel para formar polietileno. (O "anel de dois membros" na verdade mostra os dados de etileno, CH2 = CH2 ).

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Monômeros Representativos para Polimerização por Abertura de Anel

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Exemplos de Polimerização por Abertura de Anel Poliésteres:

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Exemplos de Polimerização por Abertura de Anel Poliamidas:

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Exemplos de Polimerização por Abertura de Anel Silicones:

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Exemplos de Polimerização por Abertura de Anel Polifosfazenos:

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Exemplos de Polimerização por Abertura de Anel Polimerização de N-Carboxy Anhydrides: O polímero produzido é um poli(amino ácido) ou polipeptídeo. Esta reação é interessante porque é uma reação em cadeia com a eliminação de uma molécula pequena (CO2), o que é muito raro.

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Mecanismos Iônicos para Polimerização por Abertura de Anel A polimerização aniônica de abertura de anel Óxido de etileno polimeriza muito bem com iniciadores aniônicos. Esta reação falha para éteres cíclicos com anéis de 5 membros (ou seja, THF) ou maiores.  Ela também funciona para muitos outros heterociclos.

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Polimerização aniônica de abertura de anel: Resinas Epoxídicas

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Polimerização aniônica de abertura de anel: Resinas Epoxídicas Cinética

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Polimerização aniônica de abertura de anel: Resinas Epoxídicas Terminação - Transferência de cadeia

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Mecanismos Iônicos para Polimerização por Abertura de Anel A polimerização catiônica de abertura de anel Óxido de etileno também pode ser polimerizado com iniciadores aniônicos, mas não é usual.  .

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A polimerização catiônica de abertura de anel

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A polimerização catiônica de abertura de anel

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A polimerização catiônica de abertura de anel Transferência de cadeia - catiônica

24 Polimerização por Abertura de Anel
A polimerização catiônica de abertura de anel Terminação - catiônica

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A polimerização catiônica de abertura de anel Lactamas – iniciação catiônica

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A polimerização catiônica de abertura de anel Lactamas – propagação catiônica

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A polimerização aniônica de abertura de anel Lactamas – iniciação aniônica

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A polimerização aniônica de abertura de anel Lactamas – iniciação aniônica (cont.)

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A polimerização aniônica de abertura de anel Lactamas – iniciação aniônica (cont.)

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A polimerização aniônica de abertura de anel Lactonas – iniciação aniônica

31 Polimerização por Abertura de Anel
A polimerização aniônica de abertura de anel Lactonas – iniciação catiônica

32 Polimerização por Abertura de Anel
A polimerização aniônica de abertura de anel Outros anéis importantes

33 Polimerização aniônica por abertura de anel da Aziridina

34 Desenvolvimento da Polimerização por Abertura de Anel
A polimerização por abertura de anel foi desenvolvida a partir dos anos 50. Vários polímeros são hoje obtidos industrialmente por este tipo de reação, tais como a policaproamida, poliformaldeído, politetrahidrofurano, poli(óxido de etileno), poli(óxido de propileno), etc. Mais recentemente, a polimerização por abertura de anel “isomerizada” de ciclo-olefinas e monômeros espirocíclicos vem sendo muito estudada.

35 Polimerização de Isomerização (Isomerization Polymerization)
Pela diferença na estabilidade do carbocátion, a polimerização é frequentemente acompanhada de isomerização. Por exemplo, a polimerização de isomerização do β－pineno.

36 Polimerização de Isomerização (Isomerization Polymerization)
CH3 -[-CH2—C6H5—C--]n—

37 Polimerização por Abertura de Anel por Metátese (ROMP)
É um tipo de polimerização por metátese de olefinas que produz produtos industrialmente importantes.  A força motriz da reação é o alívio da tensão do anel cíclico em olefinas (norborneno ou ciclopenteno, por exemplo) por catalisadores específicos (já há uma grande variedade deles).  A adição de substituintes no monômero e a escolha do solvente pode alterar a massa molecular do polímero produzido.

38 Polimerização por Abertura de Anel por Metátese (ROMP)
Os catalisadores usados em ROMP incluem uma ampla variedade de metais e vão desde uma simples mistura RuCl3/etanol até o catalisador de Grubbs. A reação se dá pela formação de complexos metal-carbeno (Prêmio Nobel Yves Chauvin).

39 Polimerização por Abertura de Anel por Metátese (ROMP)
A ROMP requer uma estrutura cíclica tensionada, já que a força motriz da reação é a relaxação da tensão do anel. Após a formação da espécie metal-carbeno, o carbeno ataca a dupla ligação da estrutura cíclica formando um intermediário metalociclobutano altamente tensionado. O anel então se abre dando início ao polímero.