Físico-Química de Polímeros

Apresentação em tema: "Físico-Química de Polímeros"— Transcrição da apresentação:

1 Físico-Química de Polímeros
Prof. Dr. Sérgio Henrique Pezzin Centro de Ciências Tecnológicas UDESC - Joinville

2 O que são Polímeros? Polímeros são macromoléculas compostas pela repetição de uma unidade básica, chamada mero.

3 O que são Polímeros? Por exemplo, o Polietileno (PE), produzido a partir do monômero etileno (ou eteno), é composto pela repetição de milhares de unidades (meros) -(CH2-CH2)- : Onde n (Grau de Polimerização) normalmente é superior a Ou seja, uma molécula de polietileno é constituída da repetição de ou mais unidades -(CH2-CH2)-.

4 Características próprias das Macromoléculas
Emaranhamento de cadeias Grande somatória de forças intermoleculares Baixa velocidade de deslocamento

5 Representações de Macromoléculas

6 Polímeros Não Lineares
Cadeias ramificadas Cadeias entrecruzadas

7 Polímeros Não Lineares
Cadeias micelares Dendrímeros

8 Polímeros Entrecruzados

9 Vulcanização: Um exemplo de reticulação de polímeros

10 Arquitetura Molecular
Composição Define a natureza dos átomos e o tipo de ligação, independentemente de seu arranjo espacial.

11 Ex.: Polietileno, poliestireno, poliacrilonitrila,
Homopolímero É o polímero constituído por apenas um tipo de unidade estrutural repetida. Ex.: Polietileno, poliestireno, poliacrilonitrila, poli(acetato de vinila)

12 Homopolímero Se considerarmos A como o mero presente em um
homopolímero, sua estrutura será: ~ A - A - A - A - A - A ~

13 É o polímero formado por dois ou mais tipos de meros.
Copolímero É o polímero formado por dois ou mais tipos de meros. Ex.: SAN, NBR, SBR Os copolímeros podem ser divididos em: Copolímeros estatísticos (ou randômicos) Copolímeros alternados Copolímeros em bloco Copolímeros grafitizados (ou enxertados)

14 Copolímeros Estatísticos ou Randômicos
Nestes copolímeros os meros estão dispostos de forma desordenada na cadeia do polímero ~ A - A - B - A - B - B ~

15 Copolímeros Alternados
Nestes copolímeros os meros estão ordenados de forma alternada na cadeia do polímero ~ A - B - A - B - A - B ~

16 comprimentos variáveis
Copolímeros em Bloco O copolímero é formado por sequências de meros iguais de comprimentos variáveis ~ A - A - B - B - B - A - A ~

17 Copolímeros Graftizados ou Enxertados
A cadeia principal do copolímero é formada por um tipo de unidade repetida, enquanto o outro mero forma a cadeia lateral (enxertada) ~ A – A – A – A – A – A ~   B B

18 Arquitetura Molecular
Configuração Relacionada com o arranjo espacial dos substituintes ao redor de um átomo particular. Só pode ser alterada com quebra de ligações químicas. Cis-trans, cabeça-cauda/cabeça-cabeça e Taticidade

19 Taticidade

20 Taticidade

21 Arquitetura Molecular
Conformação Caracteriza a geometria de uma molécula. Mudanças conformacionais podem ser produzidas pela rotação de ligações simples, sem ruptura de ligações químicas primárias. Geometrias globulares, helicoidais, estiradas, etc.

22 Arquitetura Molecular
Microestrutura Definida como o arranjo interno das diferentes sequências na cadeia polimérica. Orientação molecular, anisotropia. Morfologia Define o arranjo intermolecular tridimensional. Cristalitos, esferulitos, etc.

23 Massa Molar (Peso Molecular)
O tamanho de uma macromolécula, característica essencial de diferenciação de materiais poliméricos, é caracterizado por sua massa molar. Moléculas pequenas massa molar bem definida Macromoléculas polidispersas/ polimoleculares DISTRIBUIÇÃO DE MASSAS MOLARES

24 Massa Molar (Peso Molecular)
Os três tipos principais de massa molar são: Massa molar numérica média (Ṁn) Massa molar ponderal média (Ṁw) Massa molar viscosimétrica média (Ṁv) Além destas temos Ṁz, determinada experimentalmente por medidas de difusão/sedimentação Não se aplica a estruturas em rede com entrecruzamentos

25 Massa Molar (Peso Molecular)

26 Distribuição de Massa Molar

27 Distribuição de Massa Molar

28 Distribuição de Massa Molar

29 Distribuição de Massa Molar

30 A Transição Vítrea

31 A Transição Vítrea

32 Cristalinidade em Polímeros

33 Cristalinidade em Polímeros

34 Cristalinidade em Polímeros

35 Cristalização de Polímeros
Estrutura cristalina - Morfologia Modelo da Micela franjada - Staudinger (1920) Teoria das lamelas (~1950) Estrutura esferulítica - MOLP “Shish Kebab” determinação direta - Difração de raios-X tipo e abundância de defeitos - difícil de determinar

36 Cristalização de Polímeros
Modelo da Micela Franjada

37 Cristalização de Polímeros
Morfologia de polímeros

38 Cristalinidade em Polímeros

39 Cristalização de Polímeros
Condições de Cristalização estrutura molecular regular e relativamente simples liberdade para mudanças conformacionais agentes de nucleação velocidade de resfriamento - gradiente de T pressão de moldagem (secundária) estiramento do polímero durante processo.

40 Cristalização de Polímeros
Fatores que afetam a cristalinidade fatores estruturais (linearidade, taticidade, grupos laterais, configuração, polaridade, rigidez) impurezas ou aditivos “segunda fase”

41 Cristalinidade em Polímeros

42 Cristalinidade em Polímeros

43 Cristalização de Polímeros
Fatores afetados pela cristalinidade Propriedades elevadas com o aumento da cristalinidade: densidade, rigidez, estabilidade dimensional, resistência química, resistência a abrasão, temperatura de fusão (Tm), temperatura de transição vítrea (Tg), temperatura de utilização e etc.

44 Cristalização de Polímeros
Fatores afetados pela cristalinidade Propriedades reduzidas com o aumento da cristalinidade: resistência ao impacto, alongamento na ruptura, claridade ótica e etc.

45 Difração de Raios-X

46 Difração de Raios-X

47 Difração de Raios-X

48 Difração de Raios-X

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50 Cristais de Polietileno

51 Cristais de Polietileno

52 Fibras

53 Ligações Interlamelares - Fibrilas
Cadeias altamente orientadas paralelas ao eixo longitudinal. Estiramento Conexão das lamelas individuais entre si, Resistência mecânica acima daquela esperada para um empacotamento de lamelas livres, sem conexão.

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55 Fibras de Polietileno

56 Cinética de Cristalização
nucleação ou formação dos embriões, onde os primeiros núcleos de material começam a se formar de onde crescerá todo o cristal. Existem agentes nucleantes ! crescimento desses embriões, com a formação do cristal ou região cristalina.

57 Cinética de Cristalização

58 Cinética de Cristalização
Nucleação No caso da formação de um cristal tem-se: ΔG = Gcristal - Gfundido = ΔH – TΔS < 0 A variação da energia livre total do sistema para a formação do núcleo é: ΔG = ΔGv + ΔGs + ΔGd ΔGv = ΔG para a formação do volume cristalino ΔGs = ΔG para a criação da superfície de contato cristal/fundido ΔGd = ΔG para a deformação elástica das moléculas (≈ zero)

59 Cinética de Cristalização
Nucleação Assumindo que o volume ocupado pelo núcleo é esférico : ΔG = 4/3 π . r3 . Δgv + 4π . r2 . γ r = raio do núcleo Δgv = (ΔG / V) < zero γ = energia livre de superfície / área

60 Cinética de Cristalização
Nucleação

61 Cinética de Cristalização
Taxa de Nucleação A quantidade de núcleos estáveis é dado por: I* = I0 exp - (ΔG* + ΔGn) = número de núcleos kT I* = Taxa de nucleação I0 = constante ΔG* = barreira termodinâmica de energia livre para nucleação ΔGn = barreira cinética de energia livre para nucleação

62 Cinética de Cristalização
A T cte, o raio do esferulito aumenta a uma velocidade constante, dita taxa de crescimento linear G, ou seja, R = G.t G = f(T)

63 Cinética de Cristalização

64 Cinética de Cristalização

65 A Temperatura de Fusão Cristalina

66 A Temperatura de Fusão Cristalina

67 A Temperatura de Fusão Cristalina

68 Fatores que afetam a Temperatura de Fusão Cristalina
Porque ??

69 O efeito da estrutura química

70 Interações Intermoleculares

71 A Entropia e a Tm

72 A Entropia e a Tm

73 A Entropia e a Tm

74 A Entropia e a Tm

75 O Efeito de Diluentes

76 Elastômeros Termoplásticos
Ionômeros

77 Elastômeros Termoplásticos
Copolímeros Bloco

78 Elastômeros Termoplásticos

79 Polimerização Aniônica

80 Polimerização Aniônica

81 Polimerização Aniônica

82 Polimerização Catiônica

83 Polimerização Catiônica

84 Polimerização Catiônica

85 Polimerização Catiônica

86 Polimerização Catiônica

87 Polimerização Catiônica

88 Polimerização Catalítica Metalocênica

89 Polimerização Catalítica Metalocênica

90 Polimerização Catalítica Metalocênica

91 Polimerização Catalítica Metalocênica

92 Polimerização Catalítica Metalocênica

93 Polimerização Catalítica Metalocênica

94 Polimerização Catalítica Metalocênica

95 Polimerização Catalítica Metalocênica

96 Polimerização Catalítica Metalocênica

97 Polimerização Catalítica Metalocênica

98 Polimerização Catalítica Metalocênica

99 Polimerização Catalítica Metalocênica

100 Polimerização Vinílica em Cadeia (adição - radicais livres)
Iniciadores :

101 Polimerização Vinílica em Cadeia

102 Polimerização Vinílica em Cadeia

103 Polimerização Vinílica em Cadeia

104 Polimerização Vinílica em Cadeia

105 Polimerização Vinílica em Cadeia

106 Polimerização Vinílica em Cadeia

107 Polimerização Vinílica Ziegler-Natta

108 Polimerização Vinílica Ziegler-Natta

109 Polimerização Vinílica Ziegler-Natta

110 Polimerização Vinílica Ziegler-Natta

111 Polimerização Vinílica Ziegler-Natta

112 Polimerização Vinílica Ziegler-Natta

113 Polimerização Vinílica Ziegler-Natta

114 Polimerização Vinílica Ziegler-Natta

115 Polimerização Vinílica Ziegler-Natta

116 Polimerização Vinílica Ziegler-Natta

117 Compostos Vinílicos

118 Polimerização por Etapa (“condensação”)

119 Polimerização por Etapa (“condensação”)

120 Polimerização por Etapa (“condensação”)

121 Elasticidade da Borracha
Estado em que a liberdade de movimento local, associada com o movimento de pequena escala de segmentos de cadeia, é mantida. Porém, o movimento de larga escala (fluxo) não ocorre devido à formação de uma estrutura em rede.

122  metal borracha gás l E deformação deformação deformação

123 Elasticidade da Borracha
Requisitos moleculares: O material deve ser um polímero; deve estar acima da Tg para se obter alta mobilidade de segmentos; deve ser amorfo em seu estado estável (não tensionado), pela mesma razão; deve conter uma rede de entrecruzamentos (permanentes ou não) para restringir a mobilidade das cadeias

124 Elasticidade da Borracha
Propriedades típicas do estado borrachoso: estiramento rápido e considerável sob tensão, atingindo altas deformações ( %) com baixo “damping”, isto é, pequena perda de energia na forma de calor; alta resistência à tração e alto módulo quando totalmente estirados;

125 Elasticidade da Borracha
Propriedades típicas do estado borrachoso: retração rápida (“snap” ou “rebound”); recuperação das dimensões originais quando retirada a tensão, exibindo o fenômeno de resiliência e baixa deformação permanente.