Análise Térmica Sérgio Pezzin.

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1 Análise Térmica Sérgio Pezzin

2 Análise Térmica Grupo de técnicas nas quais uma propriedade física é medida como função da temperatura, enquanto a substância (e ou seus produtos de reação) é submetida a um programa controlado de temperatura.

3 Classificação das Técnicas Termoanalíticas
Propriedade Física Técnica Abreviatura massa Termogravimetria TG temperatura Análise Térmica Diferencial DTA entalpia Calorimetria Exploratória Diferencial DSC Existe mais de 10 técnicas

4 Nomenclatura Utilizar os termos curva térmica diferencial ou curva DTA, curva termogravimétrica ou curva TG e curva termogravimétrica derivada ou curva DTG. Diferencial deve ser a forma adjetiva de diferença; o termo derivada deve ser utilizado para indicar a derivada primeira de qualquer curva. Está em desuso outros termos que tem aparecido na literatura, tais como: termografia, termoanálise, análise, curva de análise termogravimétrica, termograma, curva termogravimétrica diferencial, termograma diferencial, termograma derivado, termograma gravimétrico, etc.

5 Analisador térmico simultâneo (TG/DTA/DSC)

6 Termogravimetria – TG Termogravimetria Derivada - DTG Sérgio Pezzin

7 Termogravimetria (TG)
Técnica na qual a massa de uma substância é medida em função da temperatura, enquanto a substância é submetida a uma programação controlada de temperatura.

8 Princípio Monitoramento da massa em função da temperatura
Modos de aplicação: Isotérmico ou estático Quase-estático Dinâmico Massa (g/%) Temperatura ou tempo dm/dt ou dm/dt Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

9 Utilização: em todos os estudos onde há variação de massa
Mudanças físicas Mudanças químicas Sublimação Vaporização Absorção Desorção Adsorção sólido  gás sólido 1  gás + sólido2 gás + sólido 1  sólido2 sólido 1 + sólido2  gás + sólido3 Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

10 TG: Curva termogravimétrica
Perda de Massa (%) Temperatura (ºC)

11 TG: Determinação da temperatura de início de perda de massa (Tonset)
Temperatura (ºC)

12 Polímeros A e B: Perda de Massa (%) Temperatura (ºC)
pode-se concluir que o polímero A é mais estável termicamente que o polímero B, pois sua Tonset (temperatura de início de degradação) é maior. Perda de Massa (%) Temperatura (ºC)

13 Blendas poliméricas Perda de Massa (%) Temperatura (ºC)

14 Blendas possuem dois estágios de perda de massa:
Temperatura (ºC)

15 Determinação da porcentagem de perda de massa
Blenda PHB/PCL - 20/80 sem degradação e após 64 dias de biodegradação em solo. Perda de Massa (%) Temperatura (ºC)

16 Determinação da temperatura máxima de degradação (Tpico)
Perda de Massa (%) Temperatura (ºC)

17 Exemplo: decomposição do CaC2O4.H2O
dm/dt (g/min) Masssa (%) CaC2O4.H2O CaC2O4 CaCO3 CaO Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

18 Características que um analisador termogravimétrico deve apresentar:
Capacidade de monitorar a massa em função do tempo e da temperatura. Faixa de operação: temperatura ambiente a 1000oC, 1600oC, ou 2400oC. Exatidão para massa:  0,01%. Exatidão para temperatura:  1%. Radiação, convecção e efeitos magnéticos do forno não devem alterar a exatidão da balança. Posição do porta-amostra no forno deve ser sempre a mesma. O forno deve permitir que as análises possam ser realizadas em diferentes atmosferas. O sistema da balança deve ser protegido do calor do forno. Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

19 Faixa de temperatura de operação do forno
Depende dos materiais utilizados na sua construção. Resistências material temperatura limite (oC) Ni-Cr Kanthal (Al-Cr-Fe-Co) platina Kanthal super (MoSi2) ródio tungstênio Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

20 Configurações possíveis para o forno
Horizontal Vertical Felisberti, i. Apostila. IQ/UNICAMP

21 Termobalança Requisitos: Precisão e exatidão Sensibilidade (~ 0,01 mg)
Resistência à corrosão Estabilidade mecânica e eletrônica frente à mudanças de temperatura Resposta rápida a mudanças de massa Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

22 Porta amostra Materiais usados: Alumina Platina Platina-10% ródio
Alumínio Quartzo Vidro Níquel Tungstênio Escolha do porta amostra depende: Natureza e quantidade de amostra Reatividade da amostra Temperatura máxima a ser atingida Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

23 Termopar Consiste de dois metais ou ligas metálicas diferentes soldados em um único ponto denominado junção. Tipos de termopares: Termopares a base de metais Termopares a base de metais de transição baratos devem ser descartados quando contaminados ou desgaste resposta linear com a temperatura faixa de trabalho: até 1000oC Exemplo: cromo/alumínio (1100oC em atmosfera inerte) mais caros menor sensibilidade resposta não linear exemplos: platina/platina-rodio (1600oC) tungstênio/tungstênio-rênio (2500oC) Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

24 Localização O termopar não pode interferir no mecanismo da balança.
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25 Fatores que interferem na análise termogravimétrica
temperatura dm/dT massa Curva ideal Curva real 1. Fatores Instrumentais taxa de aquecimento atmosfera geometria do forno e porta-amostra 2. Características da Amostra quantidade solubilidade dos gases na amostra tamanho de partícula natureza da amostra condutividade térmica Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

26 Efeito da taxa de aquecimento
temperatura massa v1 v2 v1 < v2 temperatura massa v1 v2 v1 < v2 Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

27 Termogravimetria de alta resolução
Temperatura (oC) Massa % 20 oC/min Alta resolução CuSO4 . 5 H2O Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

28 Efeito da atmosfera no forno
CaCO3 (s)  CaO (s) + CO2 (g) Vácuo: 2 x10-5 atm ar CO2 CaC2O4.H2O (s)  CaC2O4 (s) + H20 (g) CaC2O4 (s)  CaCO3 (s) + CO (g) CaCO3 (s)  CaO (s) + CO2 (g) --- O2 seco — N2 seco Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

29 Efeito do porta amostra
Temperatura (oC) Fração de massa restante Mn(CH3COO)2 . 4 H2O Mn(CH3COO)2 MnO 150 oC/h 153,8 mg / N2 102,6 mg / ar Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

30 Efeito da massa da amostra
CuSO H2 O CaC2O4.H2O Massa 126 mg 250 mg 500 mg — 0,426 mg ---18,00 mg Massa (%) CuSO H2 O Temperatura (oC) Temperatura (oC) 13 oC/min atmosfera estática de ar 300 oC/h atmosfera estática de ar Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

31 Efeito da forma da amostra
Temperatura Massa filme Pó compactado Pó fino Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

32 Efeito da natureza da transformação
Processo endotérmico ou exotérmico CaC2O4.H2O (s)  CaC2O4 (s) + H20 (g) CaC2O4 (s)  CaCO3 (s) + CO (g) CaCO3 (s)  CaO (s) + CO2(g) 300 oC/h N2 a 400 ml/min 15 oC/min N2 Processo endotérmico ar Temperatura (oC) massa Processo exotérmico Temperatura da amostra (oC) Tempo (h) Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

33 Heterogeneidade da amostra
Solução: Termogravimetria com amostras reais Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP Balança de Cahn

34 Amostras e porta-amostras.......
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35 Aplicações Decomposição térmica de substâncias inorgânicas, orgânicas e poliméricas. Corrosão de metais em diferentes atmosferas a elevadas temperaturas. Reações no estado sólido. Calcinação de minerais. Destilação e evaporação de líquidos. Pirólise de carvão, petróleo e madeira. Determinação de umidade, voláteis e cinzas. Cinética de reação e de processos físicos. Desidratação. Degradação termo-oxidativa de polímeros. etc.. Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

36 Análise de Composicão Norma ASTM E 1131-93 Objetivo:
Determinação de umidade, teor de matéria de alta, média e baixa volatibilidade e teor de cinzas Temperatura (o C) óleo polímero Negro de fumo cinzas ar N2 Massa (mg) Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

37 Análise de compostos inorgânicos, minerais e cerâmicas
Desidratação e hidratação de oxalato de cálcio aquecimento resfriamento T (o C) massa CaC2O4 . D2 O CaC2O4 . H2 O aquecimento resfriamento ganho perda T (o C) dm/dT Atmosfera: vapor d’agua Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

38 Desidratação e redução de Fe2O3.H2O em atmosfera de H2
T (o C) Massa (%) dm/dT Determinação de carbono e titânio em TiC TiC (sólido)  TiCl3 (gás) Cl2  Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

39 Determinação do teor de enxofre em NiS2
Análise de argilas Massa (%) T (o C) Caolita (8,9% de perda de massa) Caolita pura (12,4% de perda de massa) Hectorita pura (20,6 % de perda de massa) Hectorita (6,3 de perda de massa) Curvas termogravimétricas: mistura caolita-hectorita. Atmosfera inerte Determinação do teor de enxofre em NiS2 Massa (%) T (o C) Resfriamento NiS2  NiO  Ni O2 H2 aquecimento Resfriamento (T < 100o C) Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

40 Determinação de Oxigênio em diversos compostos
Substância Atmosfera O2 (%) Temperatura (o C) CrVO H2 - Ar 9, Cr2O H2 - Ar , Fe2O H2 - Ar 27, SrCrO H2 - Ar 8, Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

41 Análise de Polímeros Estabilidade Térmica de Polímeros Massa (mg)
Temperatura (o C) Massa (mg) 50C/min atmosfera: N2 Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

42 Composição de Copolímeros
Poli(etileno-co-acetato de vinila) Poli(estireno-co- -metilestireno) Massa (%) Temperatura (o C) Poli(etileno-co-acetato de vinila) Temperatura (o C) Massa (%) PS P(S-co-MS) bloco P-MS aléatório 100C/min atmosfera: N2 6 0C/min 2 mmHg Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

43 Determinação da composição de blendas
Massa (%) Temperatura (o C) % EPDM %m hpico DTG , , ,20 , ,30 , ,78 , Temperatura (o C) dm/dT 100C/min atmosfera: N2 Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

44 Cura de termofixos Cura a: Massa (%) Tempo (min)
140 oC 160 oC 180 oC 200 oC 220 oC 260 oC 240 oC Temperatura de Cura(o C) Cura após 2 min (%) Temperatura ótima de cura Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

45 Determinação do tempo de indução para oxidação
Determinação de carga Resina de poliéster com carga de fibra de vidro Massa (%) Tempo (min) ganho Massa (%) Temperatura (o C) perda Polietileno Atmosfera: ar Temperatura: 220o C ( ) sem antioxidante ; () com antioxidante 800C/min atmosfera:ar Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

46 Análise termogravimétrica acoplada a outras técnicas
IV TG EGA Absorbância Total Massa % mg/min mg/ oC absorbância cm-1 T (oC) t (s) t (min) 315 oC 370 oC 515 oC benzeno HCl hidrocarbonetos Degradação do PVC Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

47 Cura e decomposição de resina fenólica
Íons positivos Massa % Abundância relativa T (oC) Íons negativos Abundância relativa Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

48 Aplicações de TG Identificação de polímeros
Estabilidade térmica de polímeros naturais e sintéticos Análises de compósitos de matriz polimérica Cinética e mecanismo de reações de sólidos orgânicos com gases Determinação de solventes residuais

49 Oxidação de SWCNT C+O2=CO2 Oxidação de carbono amorfo
Oxidação do catalisador

50 TGA+Spectroscopy/Chromatography Combination
Gases, vapors TGA IR or MS or GC

51 Estudos Cinéticos A cinética de uma reação pode ser determinada pela equação de Arrhenius, K=A exp (-Ea/RT) ou lnK= lnA - Ea/RT A energia de ativação pode ser determinada pela inclinação da curva lnK vs 1/T.

52 The Ea values are 66.45, 65.12, and 67.54 kJ/mol
Arrhenius plot Determination of kinetic mechanism for volatilization of triacetin, diethyl phthalate, and glycerin from Arrhenius plots. The Ea values are 66.45, 65.12, and kJ/mol