Espectroscopia de Absorção e Emissão Atômica

Apresentação em tema: "Espectroscopia de Absorção e Emissão Atômica"— Transcrição da apresentação:

1 Espectroscopia de Absorção e Emissão Atômica
Erik Galvão 15/04/2008

2 Histórico Isaac Newton - Primeiramente observou a luz solar atravessar um prisma

3 Histórico 1802, Wollaston ... Estudos sobre o espectro da luz solar
1814, Fraunhöfer ...descobriu raias visíveis no espectro solar 1832, Brewster ... Concluiu que as raias de Fraunhöfer eram devidas à presença de vapores na atmosfera

4 “Todos os corpos podem absorver radiação que eles próprios emitem”
Histórico Instrumento utilizado por Kirchoff e Bunsen Chama contendo Na, K e Li Desenvolveram a Lei Fundamental da Absorção Atômica: “Todos os corpos podem absorver radiação que eles próprios emitem”

5 Alan Walsh e o protótipo do primeiro espectrômetro de Absorção Atômica
Histórico Alan Walsh e o protótipo do primeiro espectrômetro de Absorção Atômica (AA 1)

6 Espectroscopia Atômica
Conjunto de técnicas fundamentadas na interação entre a radiação e os átomos no estado livre Os comprimentos de onda no qual estas variações de energia ocorrem são exatamente os mesmos para emissão e absorção

7 Espectroscopia Atômica
Conjunto de técnicas fundamentadas na interação entre a radiação e os átomos no estado livre Os comprimentos de onda no qual estas variações de energia ocorrem são exatamente os mesmos para emissão e absorção

8 Lei de Lambert-Beer: It = Io (10-abc)
Espectrometria de Absorção Atômica Baseia-se na absorção de radiação eletromagnética de comprimento de onda específico, por átomos livres gasosos no estado fundamental Lei de Lambert-Beer: It = Io (10-abc) a = constante b = caminho óptico c = concentração

9 Espectrometria de Absorção Atômica
A relação entre a luz absorvida e concentração do analito é chamada de “Lei de Lambert-Beer”

10 Espectrometria de Absorção Atômica
Atomizador Io Monocromador Detector It Forno de Grafite Tubo Quartzo Chama Fonte

11 Emite somente linhas de interesse
Fontes Sistema que permite proporcionar a radiação necessária, na forma de linhas Lâmpada de cátodo oco (LCO) Bulbo de vidro contendo gás inerte (argônio) e cátodo elaborado com o elemento de interesse Emite somente linhas de interesse Processo de sputtering Existem lâmpadas multi-elementares

12 Fontes Processo Sputtering
Gás inerte é excitado por descarga elétrica, precipitando-se em direção ao cátodo...A colisão provoca extração de átomos do metal Colisões secundárias levam o átomo a um estado excitado No seu retorno ao estado fundamental, o átomo emite a energia correspondente...específica do metal

13 Fontes Lâmpada de descarga sem eletrodos
Bulbo de vidro contendo sal do elemento de interesse Excitação por radiofrequência (bobina) Mais intensa que LCO, Menos estável

14 Modulação do sinal Permite minimizar ruído do sistema atomizador
Permite minimizar problemas devidos a variação instrumental

15 Processo de atomização
Solução Problema Aerosol Sólido/Gás Moléculas gasosas Átomos Íons Spray Líquido/Gás nebulização Dessolvatação volatilização dissociação ionização íons excitados excitadas átomos

16 Sistemas de atomização
Sistemas baseados em chama Combustível mais utilizado: acetileno (C2H2) Oxidante mais utilizado: ar Temperatura da chama: oC Outros oxidantes: óxido nitroso (N2O) Temperatura da chama: oC

17 combustível-oxidante
Sistemas de atomização Zona de combustão secundária Região entre zonas Zona de combustão primária Regiões de temperatura em uma chama Mistura combustível-oxidante

18 Sistemas de atomização

19 Sistemas de atomização
Introdução da amostra - Nebulizador

20 a) Nebulização primária b) Nebulização secundária
Sistemas de atomização Processo de desintegração do filme líquido a) Nebulização primária b) Nebulização secundária

21 Sistemas eletrotérmicos
Sistemas de atomização Sistemas eletrotérmicos Forno de grafite Amostra é inserida em um tubo de grafite, aquecido eletricamente Maior tempo de residência do vapor atômico Maior sensibilidade Pequenos volumes de amostra Amostras sólidas

22 Sistemas de atomização
Programa de temperatura do forno Secagem ( oC) Eliminação do solvente Calcinação ( oC) Eliminação da matriz Atomização ( oC) Produção de vapor atômico Limpeza Remoção de gases produzidos na secagem e calcinação Reduzir a oxidação do tubo Evita a produção de gases tóxicos durante a atomização Temperatura Tempo

23 Sistema de geração de hidretos
Sistemas de atomização Sistema de geração de hidretos Ga, As, Se, Sn, Sb, Te, Pb Bi MH3 (voláteis) M+3 NaBH4 Ar h Detector Queimador Hidreto...metal Sistema de vapor frio Hg (volátil)

24 Monocromadores Sistemas constituídos por espelhos, fendas e grades de difração (prismas), utilizadas para selecionar comprimentos de onda desejados Grade Fenda Saída Entrada Espelho esférico Largura da Fenda Ângulo da grade determina o comprimento de onda da fenda de saída

25 Detectores Sistema eletrônico que permite detectar a luz transmitida e transformá-la em um sinal capaz de ser medido (elétrico) Fototubo Fluxo de fótons provoca emissão de elétrons Geração de corrente proporcional ao número de fótons Fotomultiplicadora Similar ao anterior Sinal multiplicado pela presença de “dinodos”

26 Detectores Fotodiodos
A situação eletrônica é perturbada por exposição à luz Geração de corrente elétrica proporcional à quantidade de luz

27 Background Radiação de fundo provocada pela presença de espécies moleculares (CN, C2 etc), as quais podem provocar absorção, emissão ou espalhamento

28 Background Correção com lâmpada de deutério
Sistema eletrônico diferencia os dois sinais

29 Correção com efeito Zeeman
Background Correção com efeito Zeeman Quando o vapor atômico é submetido a um forte campo magnético os níveis eletrônicos são desdobrados   +  - Campo magnético fonte : amostra + background  +: background  -  + Sinal analítico

30 Espectrais (pouco freqüente)
Background Espectrais (pouco freqüente) Problema: Superposição de linhas espectrais Exemplo: V (308,211 nm) em Al (308,215 nm) Solução: Escolha de outra linha (Al: 309,27 nm) Separação prévia do interferente Problema: Presença de absorção molecular Exemplo: CaOH em Ca Solução: Mudanças na estequiometria e temperatura da chama

31 Background Químicas Problema: Formação (na chama) de compostos refratários que dificultam a atomização Exemplo:Presença de fosfato ou sulfato na determinação de Ca (formação de sais pouco voláteis) Solução: Aumentar temperatura da chama, adição de agentes liberadores (Sr, La), adição de agentes protetores (EDTA). Problema: Ionização Exemplo: Elementos alcalino terrosos Solução: Utilização de um tampão de ionização (Na, K), espécies que criam uma atmosfera redutora

32 Background Físicas (de matriz)
Problema: Qualquer diferença física (ponto de ebulição, viscosidade, tensão superficial) entre amostras e padrões de calibração que alterem o processo de nebulização Exemplo: Presença de Triton X-100 em suspensões Solução: Fazer com que estas características sejam o mais parecidas possível

33 Principais desvantagens
Absorção Atômica Principais vantagens Instrumentação relativamente simples e de custo moderado LD baixos, especialmente com atomização eletrotérmica Análises rápidas (10 s a 2 min) Principais desvantagens Técnica uni-elementar Susceptível a interferências Amostras sólidas geralmente devem ser dissolvidas

34 Características analíticas
Erro médio (chama): 1-2 % Limite de determinação: Chama: ppm, Forno: ppb Pode ser melhorado...processos auxiliares...extração por solventes Limite de detecção: mínima concentração que produz sinal distinguível da radiação de fundo (3 x  branco) Elemento Chama Forno Cr ,01 As ,02 Hg ,1 Cd ,0001

35 Aplicações Chama: aproximadamente 64 elementos
Forno: aproximadamente 55 elementos Geração de hidretos: 8 elementos Vapor frio: 1 elemento (Hg) Ambiental: solos, águas, plantas, sedimentos... Clínica: urina, cabelo, outros fluidos... Alimentos: enlatados... Industrial: Fertilizantes, lubrificantes, minérios...

36 FAAS Multielementar Seqüencial
4 lâmpadas ligadas simultaneamente Espelho motorizado Seleção rápida do comprimento de onda Rápido ajuste do fluxo de gases

37 FAAS Multielementar Seqüencial

38 Obrigado pela atenção de todos!!!