Medição de Equilíbrio Líquido-Líquido de Sistemas Bifásicos Fluorados

Apresentação em tema: "Medição de Equilíbrio Líquido-Líquido de Sistemas Bifásicos Fluorados"— Transcrição da apresentação:

1 Medição de Equilíbrio Líquido-Líquido de Sistemas Bifásicos Fluorados
Fatima R. Varanda Orientadora: Isabel M. Marrucho Co-orientador: João A. P. Coutinho Boa tarde. O meu nome é Fatima e vou apresentar o meu trabalho realizado durante o mestrado integrado em EQ submetido ao tema: Medição de Equilíbrio Líquido-Líquido de Sistemas Bifásicos Fluorados Universidade de Aveiro 07 de Dezembro de 2007

2 Resumo Introdução / Motivação Procedimento experimental Resultados
3.1. FBS 3.2. Sistemas com n-octano Modelação 4.1. soft-SAFT 4.2. COSMO-RS Conclusões Trabalhos Futuros Essa apresentação consiste numa breve introduçao, explicando a motivaçao da execuçao deste trabalho. Seguida da descriçao do procedimento experimental E apresentação dos resultados A modelação dos dados experimentais foi feita usado duas abordagens diferentes: uma equação de estado, soft-SAFT, e um modelo de previsao, COSMO-RS. A discussao e as conclusoes vao ser feitas ao longo da apresentaçao e por ultimo vou sugerir alguns trabalhos q penso ser importantes de modo a completar e dar seguimento ao trabalho feito. 2

3 Introdução / Motivação
Catálise Heterogénea Catálise Homogénea separação produtos /catalisador modelos moleculares Catálise Bifásica FBS = fluorous biphasic system Fase orgânica Fase fluorada Mais que 80% dos produtos quimicos sao obtidos por processos que usam catalisadores em pelo menos um passo do mecanismo. 80% das reacções catalíticas industriais são heterogeneas, devido a grande facilidade da separação dos produtos reaccionais e catalisador Mas durante a segunda metade do sec. XX houve um grande aumento do interesse na catálise homegénea devido a vantagem de existirem modelos moleculares que ajudam a entender o q ocorre nessas reacçoes. A catálise bifásica reune as vantagens da catalises homogenea e heterogenea. Ela consiste em dois solventes imisciveis. Uma das fases é um composto organico com afinidade para os produtos, e na outra fase, normalmente um perfluorocarboneto (PFC), encontra-se o catalisador imobilizado. Esses sistemas sao termodependentes, ou seja, quando aquecidos tornam-se homogeneos, e a reacçao ocorre numa unica fase, quando arrefecidos as fases separam-se, e pode-se reaproveitar o catalisador em sucessivos ciclos. 3

4 Introdução / Motivação
PFCs Derivados dos HCs, substituindo todos os átomos de H por F Elevada electronegatividade do átomo de F Ligações intramoleculares fortes e intermoleculares fracas C7F14 C8H18 C8F17Br Os PFCs sao definidos como fluidos saturados, que têm todos os atomos de H substituidos por F. Sao compostos com ligaçoes intramoleculares mto fortes e intermoleculares fracas. Esses dois factores são os princpais responsaveis pelas suas propriedades fisica e quimicas serem tao diferentes dos correspondentes hidrocarbonetos. C10F18 C8F18 C8F17H C8F16H2 4

5 Introdução / Motivação
Aplicações PFCs: Indústria: extracção SC, refrigerantes, aerossóis, bio-reactores, meio reacional Ambiente: remoção de CO2, substituição de CFCs Bio-Medicina Os PFCs são usados em tres areas: Na industria: como co-solvente em extraçoes super-criticas, como refrigerantes, aerossóis, em arejamento de bio-reactores, como meio reaccional em sintese organica No meio ambiente, na remoção de CO2, uma vez q o dioxido de carbono tem uma grande solubilidade nos PFCs, e como alternativa aos CFCs que destroem a camada de ozono. Na biomedicina tem uma variedade de aplicaçoes... 5

6 Introdução / Motivação
Aplicações dos PFCs em bio-medicina: Substituintes do sangue Ventilação Líquida Cirurgia Oftalmológica Conservação de Orgãos Técnicas de Imagem Transporte Controlado de Fármacos ... Quer no estado puro, usado na ventilação líquida, quer em forma de emulsoes, no caso dos substituintes do sangue. Existem outras diversas aplicaçoes dos PFCs dentro desta área. 6

7 Formulação do sangue artificial
Introdução / Motivação FBS: Composto orgânico: Acetonitrilo (CH3CN) Tolueno (C7H8) PFC: Perfluorodecalina (C10F18) PMCH (C7F14) 1Br-perfluoro-n-octano (C8F17Br) Sistemas com n-octano: Composto orgânico: n-octano (C8H18) PFC: Perfluoro-n-octano (C8F18) 1Br-perfluoro-n-octano (C8F17Br) 1H-perfluoro-n-octano (C8F17H) 1H,8H-perfluoro-n-octano (C8F16H2) Enfim, é de extrema importancia conhecer as propriedades quer dessas compostos puros, quer das suas misturas. Durante o mestrado, realizei mediçoes do ELL. Síntese orgânica Formulação do sangue artificial 7

8 Procedimento Experimental
Preparação das ampolas O primeiro passo do trabalho experimental consistiu na preparação de ampolas com misturas de diferentes composiçoes. Teve-se o cuidado de congelar as amostras e fechar as ampolas sob vacuo de modo a nao haver alteraçoes da composiçao das misturas durante a mediçao dos dados experimentais 8

9 Procedimento Experimental
Montagem experimental Foram feitas duas montagens experimentais de acordo com a temperatura exigida da mediçao da mudança de fases. As ampolas forma mergulhadas em banhos termostatizados e os dados foram adquiridos atraves de uma sonda de temperaturas Pt100 conetada num multimetro digital. 9

10 Procedimento Experimental
Aumentou-se a temperatura do banho ate a amostra tornar-se homogenea. Deixou-se estabilizar durante algum tempo e baixou-se a temperatura. Registou-se o valor da resistencia qdo observava-se a separaçao das fases. Ponto de turvação 10

11 Resultados Experimentais
FBS: CH3CN < C7H8 Nesse grafico, de temperaturas em função da fracção volumica de FCs, podemos observar o comportamento das misturas de PFCs com acetonitrilo e tolueno. A solubilidade dos PFCs é sempre maior nas misturas com tolueno qdo comparadas com as com acetonitrilo. Esse comportamento pode ser justificado provavelmente atraves das polaridades dos compostos. Uma vez q o acetoitrilo é um composto mto polar e os PFCs sao muito pouco polares. 11

12 Resultados Experimentais
Sistemas com n-octano: C8F18 < C8F17H ≈ C8F16H2 < C8F17Br Nesse outro grafico estão representados os sistemas de perfluorooctanos substituidos com octano. A lipofilicidade do bromo faz aumentar bastante a solubilidade do PFC correspondente qdo comparado com o perfluoroctano (nao substituido). A introduçao de um atomo de hidrogenio aumenta a solubilidade, mas nao se verifica um novo aumento dessa solubilidade qdo substituido mais um atmo de F por um de H na outra extremidade. 12

13 Modelação – soft-SAFT Sistemas com acetonitrilo: C10F18 + CH3CN
ηij = 0.918 ξij = C7F14 + CH3CN ηij = 0.918 ξij = C8F17Br + CH3CN ηij = 1.000 ξij = Os sistemas estudados foram modelados por uma equaçao de estado: a soft-SAFT. Os parametros moleculares do acetonitrilo nao foram encontrados na literatura e foram ajustados atraves de valores de pressao de vapor e densidade do composto puro. Para os restantes compostos, os parametros moleculares usados foram valores publicados. Para os PMCH e PDEC com acetonitrilo, foram usados os mesmos parametros binarios na correlaçao dos dados experimentais e no caso do perfluorooctano bromado usou-se apenas um, uma vez que os resultados obtidos pela SAFT nao descreviam bem os dados experimentais em todos os casos. Isso provavelmente tem a ver com os parametros ajustados para o acetonitrilo, que é uma molecula mto polar e a soft-SAFT nao tem um termo que descreva explicitamente essa contribuiçao. Nesse caso eu sugiro que novos valores para os parametros moleculares sejam obtidos, considerando pontos associativos. 13

14 Modelação – soft-SAFT Sistemas com tolueno: C7F14 + C7H8 ηij = 1.000
Nos sistemas com tolueno foram ajustados dois parametros binarios com a PDEC e apenas um com o PMCH. Ambos descrevem bem o comportamento dos sistemas, mas nao na zona critica. 14

15 Modelação – soft-SAFT Sistemas com n-octano: C8F18 + C8H18 ηij = 1.000
C8F17H + C8H18 ηij = 1.000 ξij = C8F16H2 + C8H18 ηij = 1.000 ξij = Nos sistemas com octano apenas foi ajustado o parametro da energia. Os resultados foram bem satisfatorios, observando-se a mesma tendencia que nos dados experimentais. C8F17Br + C8H18 ηij = 1.000 ξij = 15

16 Modelação - COSMO-RS FBS: acetonitrilo tolueno
O COSMO-RS é baseado em cálculos quanticos de química molecular e foi usado na previsão do comportamento dos sistemas medidos neste trabalho. Para os sistemas com interesse em sintese organica os resultados obtidos sao os aqui apresentados. O COSMO não descrever bem a zona crítica e apesar de quantitativamente não obter bons resultados, qualitativamente observa-se a mesma tendencia obtida experimentalmente. Podendo-se ver que os sistemas com acetonitrilo tem uma solubilidade menor que com tolueno. 16

17 Modelação - COSMO-RS Sistemas com n-octano:
Os resultados dos sistemas com octano sao os aqui apresentados e podemos ver q as curvas de equilibrio encontram-se bem longe dos experimentais, e logo, quantitativamente nao descrevem bem mais uma vez os resultados observados experimentalmente. Ampliando a escala, podemos observar melhor o comportamento previsto pelo COSMO... 17

18 Resultados experimentais:
Modelação - COSMO-RS C8F18 < C8F17Br < C8F17H < C8F16H2 C8F17Br < C8F18 < C8F17H < C8F16H2 ... E o q se observa é q em ambas as fases, ou seja, quer na fase rica em PFC quer na fase rica em octano, para além da previsão da solubilidade do PFC bromado não seguir a tendência observada experimentalmente, o COSMO-RS prevê ainda um aumento da solubilidade com a introdução de um segundo átomo de hidrogénio. Resultados experimentais: C8F18 < C8F17H ≈ C8F16H2 < C8F17Br 18

19 Conclusões Medição de ELL de 7 novos sistemas fluorados através da turbidimetria, usando um método de detecção visual dinâmico; Modelação: 2.1. soft-SAFT: bons resultados para os sistemas com tolueno; os parâmetros moleculares propostos para o acetonitrilo não descrevem bem as respectivas misturas; apenas um parâmetro foi ajustado para os sistemas com octano. 2.2. COSMO-RS: boa ferramenta para a previsão qualitativa de ELL de FBS; falha na previsão dos sistemas com octano. Essas foram as conclusoes obtidas atraves do trabalho desenvolvido nesse mestrado. Elas foram descritas durante a apresentaçao e por isso nao vou perder aqui mais tempo. 19

20 Trabalho Futuro A nível experimental:
construção de um equipamento automatizado para a detecção dos pontos de turvação; medição de ELL de novos sistemas; soft-SAFT: novos parâmetros moleculares para o acetonitrilo; Cálculos ab initio para os sistemas substituídos. Gostava de passar a algumas ideias q considero importantes na execução de futuros trabalhos. A nível experimental seria de uma grande ajuda, a construçao de um equipamento, por exemplo, com detecção a laser dos pontos experimentais. O estudo de outros sistemas substituidos parece ter tb algum interesse e contribuir para um melhor entedimento do comportamento dos compostos fluorados. É de extrema importancia calcular novos paramentros moleculares para o acetonitrilo, de modo a evidenciar o seu caracter polar, de uma forma mais explicita. É um trabalho que ja estou desenvolvendo para o composto puro, mas ainda nao cheguei a fase da modelaçao dos sistemas binarios. Por fim, os calculos ab initio talvez ajudem a esclarecer melhor as interaçoes que ocorrem nesses sistemas. Muito obrigada pela vossa atençao. 20

21 Agradecimentos Orientadores: Dra. Isabel Marrucho Dr. João Coutinho
Todos os elementos do grupo PATh Família 21

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23 Modelação – soft-SAFT Parâmetros moleculares: AAD Pvap = 5.85%
e/kB = 309.9 AAD Pvap = 5.85% 23

24 Modelação – soft-SAFT Parâmetros moleculares: AAD D = 1.68% m = 2.435
e/kB = 309.9 AAD D = 1.68% 24