Mestrado Integrado em Engenharia do Ambiente

Mestrado Integrado em Engenharia do Ambiente
Química Física ENERGÉTICA DA REACÇÃO QUÍMICA Abel G. M. Ferreira

Energética da reacção química
1-Introdução 2- Efeito energético nas reacções químicas 3- Entalpia da reacção 4- Entalpia de reacção e lei de Hess 5- Variação da entalpia de reacção com a temperatura 6- Energia interna, Entropia e Energia de Gibbs da reacção

Energética da reacção química 1-Introdução
O estudo da reacção química é de importancia fundamental no papel que o engenheiro tem de desempenhar. Exemplo Reacções de combustão ligadas à poluição atmosférica; reacções em que tomam parte os óxidos de azoto (NOx) e o dióxido de enxofre (SO2) que originam as chuvas ácidas.

Energética da reacção química 1-Introdução
Exemplo: Chuvas ácidas

1-Introdução Exemplos. Destruição da camada de ozono pelos HFCs O passo inicial para o esgotamento do ozono estratosférico pelas atividades humanas é a emissão de gases que contêm várias combinações dos elementos químicos, cloro, flúor, bromo, carbono e hidrogênio que são freqüentemente descritos como substâncias destruidoras do ozono. As substâncias destruidoras do ozono são: clorofluorcarbonos (CFCs), halons, tetracloreto de carbono (CTC), com brometo de metilo (MBR), (HCFC), hidrobromofluorocarbonetos (HBFC), metilclorofórmio e bromoclorometano (BCM). Eles são amplamente utilizados em muitos aparelhos, incluindo refrigeração, condicionadores de ar, espumas, limpeza de componentes eletrônicos, como solventes e como extintores de incêndio.

1-Introdução Exemplos. Formação de cavernas

Termoquímica 1-Introdução TERMOQUÍMICA Ramo da Termodinâmica que estuda as variações de energia associadas à ocorrência de reacções químicas. As reacções químicas são acompanhadas por um efeito energético, devido á diferença de estrutura moleculare, portanto, devido à diferença de energia entre os reagentes e produtos da reacção. Mas qual é a importância do estudo destes efeitos energéticos? É importante na indústria química e no ambiente conhecer a energia que as reacções químicas libertam ou absorvem. Fornecer e/ou retirar energia de forma a estabelecer ou manter certas condições de funcionamento das operações bem como o reaproveitamento da energia acarreta custos por vezes elevados. Consequentemente a optimização energética de processos é um factor muito importante na qual a termoquímica desempenha um papel relevante.

Termoquímica 2- Efeito energético nas reacções químicas - Reacções realizadas a VOLUME CONSTANTE dU=TdS - PdV QV=∆U TdS=δQ - Reacções realizadas a PRESSÃO CONSTANTE dH=TdS + VdP QP=∆H TdS=δQ ENTALPIA DA REACÇÃO ( ) Reacção Endotérmica Reacção Exotérmica

Termoquímica 3- Entalpia da reacção Estado padrão (Símbolo º) estado particular de uma dada espécie, a uma temperatura T e em determinadas condições de pressão, composição e estado físico Temperatura padrão / K Pressão padrão / atm Composição padrão Estado Físico padrão GASES 298.15 1.0 Puro Gás Perfeito (gp) LÍQUIDOS Líquido (i) SÓLIDOS Sólido (s) Entalpia de reacção padrão:

Termoquímica Entalpia de reacção padrão:
EXEMPLO: reacção de formação do CO2 C(s,grafite) + O2(g) CO2(g) ENTALPIA DE FORMAÇÃO PADRÃO É a entalpia de reacção padrão, quando 1 mol do composto é formado a partir dos elementos que o constituem, nos seus estados de referência. O estado de referência de um elemento é o estado termodinamicamente mais estável à pressão de 1 atm e a K. EXEMPLOS: Azoto N2(g) Estado de referência é o gasoso Etano l C2H5OH(l) Estado de referência é o líquido Carbono C(s,grafite) Estado de referência é o sólido-grafite

Termoquímica Por definição, a entalpia de formação dos elementos é sempre NULA: (C,s,Diamante)=1.9 kJ.mol-1 ( C2H5OH,l)= kJ.mol-1 (H2,g) = 0 kJ.mol-1 (C,s,grafite)= 0 kJ.mol-1 MAS A 25 ºC o estado de referência do H2 é o gás, do carbono (grafite) é o sólido e do benzeno é o líquido. Consequentemente a reacção de formação do benzeno é 6 C(s,grafite) + 3H2 (g) C6 H6 (l) e a entalpia de formação padrão é ( C6H6, l)= 49 kJ.mol-1 IMPORTÂNCIA DE CONHECER utilização no cálculo da entalpia de reacção padrão.

Termoquímica / 4- Entalpia de reacção e lei de Hess Reacção genérica:
a A + b B c C + d D (1) a A + b B c C + d D Reagentes nos seus estados padrão, à temperatura padrão Produtos nos seus estados padrão, à temperatura padrão (2) (3) Elementos nos seus estados de referência, à temperatura padrão

Termoquímica / 4- Entalpia de reacção e lei de Hess
Os coeficientes (-a), (-b) relativos aos reagentes e (+c), (+d) dos produtos designam-se por números estequiométricos de A, B , C, etc e representam-se pela letra . CONCLUSÃO: (+, positivos) para os produtos da reacção (-, negativos) para os reagentes De uma forma geral As entalpias de formação encontram-se tabeladas para centenas de substâncias

Termoquímica / Tabelas de , e
SLD 14 Termoquímica / Tabelas de , e

Termoquímica / 4- Entalpia de reacção e lei de Hess
As entalpias de reacção podem ser combinadas através da lei de Hess: LEI DE HESS: A entalpia de reacção padrão, de uma qualquer reacção, é a soma algébrica das entalpias de reacção padrão, à mesma temperatura, nas quais a reacção global pode ser dividida. EXEMPLO: A reacção CH4 (g) +H2O(g) CO(g) + 3H2(g) É a soma das reacções CH4 + 2O CO2 + 2H2O CO CO+1/2 O2 3{H2O H2 + ½ O2} CH4 (g) +H2O(g) CO(g) + 3H2(g)

Termoquímica Variação da entalpia de reacção com a temperatura
A capacidade calorífica molar a pressão consatante CP,m é A variação de entalpia à pressão (digamos P=1 atm) para uma espécie i (reagente ou produto) entre as temperaturas T1 e T2 é ou Podemos generalizar este resultado para uma reacção química escrevendo: LEI DE KIRCHOFF: Diz-nos como calcular a entalpia da reacção a uma temperatura T2, conhecidas a entalpia da reacção a uma temperatura T1 (e pressão p, por exemplo p=1 atm) e a variação da capacidade calorífica com a temperatura dos reagentes e dos produtos.

Termoquímica / EXEMPLO
SLD 17 Termoquímica / EXEMPLO

Termoquímica Entropia de reacção padrão, Entalpia de reacção padrão e Energia de Gibbs de reacção padrão Tal como se definiu entalpia de reacção padrão podemos definir entropia de reacção padrão. ENTROPIA DE REACÇÃO PADRÃO é a diferença entre as entropias dos produtos da reacção puros e as entropias dos reagentes puros nos seus estados padrão, a uma temperatura T: onde S0 é a entropia padrão (ou entropia absoluta) da espécie i. Estes valores estão também tabelados para numerosas espécies nos seus estados padrão (ver tabela so SLD 14).

Termoquímica Entropia de reacção padrão, Entalpia de reacção padrão e Energia de Gibbs de reacção padrão A energia de Gibbs de reacção padrão é uma propriedade muito importante como iremos ver. Convém defeni-la e relacioná-la com a entalpia de reacção padrão. Como vimos no estudo das funções características: G=H-TS, pelo que para uma reacção que ocorre à temperatura T, será de uma maneira geral: é a energia de Gibbs de reacção à temperatura T (e a uma pressão, P) é a entropia de reacção à temperatura T (e a uma pressão, P) Para o estado padrão a entropia padrão , ∆rS0 , pode ser combinada com a entalpia da reacção padrão, ∆rH0 , para dar directamente a energia de Gibbs de reacção padrão , ∆rG0 . À temperatura T, virá : ∆fG0 (i) Energia de Gibbs de formação padrão da espécie i. Estão tabeladas (ver SLD14) Tal como para a entalpia de formação padrão, ∆fH0 , existem tabelados valores da energia de Gibbs de formação padrão, ∆fG0, sendo possível calcular ∆rG0

Termoquímica Entropia de reacção padrão, Entalpia de reacção padrão e Energia de Gibbs de reacção padrão Tal como para a entalpia de reacção é possível calcular a energia de Gibbs da reacção a outras temperaturas diferentes da padrão. Esse cálculo é feito a partir da equação de Gibbs-Helmholtz : Que para o caso de uma reacção se escreverá, por analogia, e considerando que ∆rH é independente da temperatura. IMPORTANTE: A energia de Gibbs da reacção e a energia de Gibbs da reacção padrão vão ser de grande utilidade no estudo do EQUILÍBRIO QUÍMICO. Por este facto é possível encontrar tabelas de ∆rG para muitas reacções de interesse.

Termoquímica Medidas calorimétricas de Entalpia de Reacção e Energia Interna de reacção As medidas experimentais realizam-se em dispositivos especiais (CALORÍMETROS ) tendo em consideração que: As reacções se realizam a VOLUME CONSTANTE: QV=∆rU As reacções se realizam a PRESSÃO CONSTANTE: QP=∆rH As medidas são efectuadas medindo a variação de temperatura provocada pelo calor produzido ou absorvido pela reacção. Se a reacção tiver lugar num sistema termicamente isolado, de capacidade calorífica, C (capacidade calorífica do calorímetro) e se a temperatura variar ∆T, então o calor será dado por Q= C ∆T. Este calor, Q, é identificado como sendo ∆rU ou ∆rH conforme as condições da reacção.

Bomba calorimétrica (calorimetria de volume constante)
Termoquímica Medidas calorimétricas de Entalpia de Reacção e Energia Interna de Reacção Bomba calorimétrica (calorimetria de volume constante)

Termoquímica O calor de combustão de uma substância é determinado utilizando um calorímetro de bomba de volume constante. EXEMPLO: medida do calor de combustão bomba calorimétrica Termómetro agitador eléctrico fonte recipiente com água recipiente maior que garante o isolamento térmico da bomba O fio de ignição é ligado ao contacto eléctrico da bomba calorimétrica, o agitador está fixado ao calorímetro e ligado á fonte, a bomba calorimétrica está imersa em água no recipiente próprio dentro do calorímetro, o termômetro está preso ao suporte e a tampa fechada. Da esquerda para a direita: a pastilha é fixada nos contactos eléctricos da tampa que contém as válvulas de entrada e saída de gases. Esta peça é assente na abertura da bomba sobre anéis de vedação. A bomba é fechada com uma tampa roscada que permite o acesso às válvulas e ao contacto eléctrico.

EXEMPLO: medida do calor de combustão
Termoquímica EXEMPLO: medida do calor de combustão Neste aparelho a combustão ocorre a volume constante, de modo que a quantidade de calor, Q, recebida pelo conjunto que forma o calorímetro é igual em módulo à variação de energia interna do sistema reaccional. Se o sistema reaccional e o calorímetro estão isolados adiabáticamente: ∆rU = Q= C ∆T A partir do valor de ∆rU pode-se calcular o valor correspondente de ∆rH. Para reacções que envolvem gases (mesmo com sólidos e com líquidos). Admitindo o comportamento de gás perfeito para as espécies gasosas (PV=nRT) vem ∆ngas é a variação de número de moles na fase gasosa do sistema durante a combustão.

EXEMPLO: medida do calor de combustão
Termoquímica EXEMPLO: medida do calor de combustão De acordo com a primeira equação pode-se encontrar ∆rU medindo a variação da temperatura de um calorímetro de capacidade calorífica conhecida. Assim, antes de determinar o calor de combustão de uma substância é preciso calibrar o calorímetro, isto é conhecer a sua capacidade calorífica: realizamos a combustão de uma substância cujo calor de reacção seja conhecido e a medida de ∆T permite determinar C. O procedimento experimental numa experiência deste género divide-se em duas partes: 1 - Determina-se a capacidade calorífica do calorímetro realizando a combustão de uma substância cujo calor de combustão a volume constante seja conhecido. 2 - Realiza-se a combustão da substância problema.

EQUILÍBRIO DAS REACÇÕES QUÍMICAS
Química Física EQUILÍBRIO DAS REACÇÕES QUÍMICAS Abel G. M. Ferreira

Equilíbrio das Reacções Químicas
Introdução Energia de Gibbs de Reacção e Equilíbrio Químico Potencial Químico Reacções envolvendo apenas fases gasosas

Introdução Muitas das reacções não são completas, no sentido em que a totalidade dos reagentes ao fim de algum tempo não se converte nos produtos da reacção. Após a reacção ter o seu início, ao fim de um certo tempo, estabelece-se um equilíbrio: trata-se de um EQUILÍBRIO DINÂMICO, onde coexistem reagentes e produtos da reacção, entretanto já formados. Os reagentes e produtos nas condições de equilíbrio coexistem NUMA DETERMINADA COMPOSIÇÃO DE EQUILÌBRIO. Este equilíbrio dinâmico é traduzido pela existência de duas reacções simultâneas: a A + b B cC+ d D Reacção directa: reacção inversa:

Introdução A possibilidade de existência de EQUILÍBRIO QUÍMICO é muito importante: é desejável muitas vezes que a mistura de equilíbrio tenha uma concentração elevada no(s) produto(s) de reacção desejado(s), e que as reacções não tenham tendência a evoluirem no sentido inverso. A termodinâmica Química tem aqui um papel importante, permitindo prever as composições de equilíbrio em determinadas condições reaccionais, bem como em que condições se conseguem obter os rendimentos máximos da reacção.

Introdução Dada a reacção genérica a1 A1 + a2 A2 + … a3 A3 + a4 A4 ela pode ser escrita (formalmente) como uma equação algébrica: (-a1)A1+ (-a2)A2+(+a3)A3+(+a4)A4+ …=0 ou 1 A1 + 2 A2 + 3 A3 + 4 A4 + … = 0 1 = (-a1) ; 2 = (-a2); 3 =(a3) ; 4 =(a4) são, como sabemos, os números estequiométricos. Podemos escrever genericamente para uma reacção

Introdução Para qualquer reacção química, a variação da quantidade de substância (em mol) das espécies químicas presentes é sempre directamente proporcional aos seus coeficientes estequiométricos: dni - variação da quantidade de substância da espécie i na reacção. Define-se EXTENSÃO DA REACÇÃO (coordenada reaccional ou grau de avanço da reacção),  através da relação: ou

Equilíbrio das Reacções Químicas Fraccções molares e coordenada reaccional
Vamos integrar desde um estado inicial (onde ainda não ocorreu reacção: ni=ni0 e =0 para qualquer espécie i) e um qualquer estado da reacção a que corresponde (n, ) : Entrando com todas as espécies presentes, a quantidade (total) de substância (n) presente é, Para a FRACÇÃO MOLAR da espécie i, xi (estado líquido ou sólido) ou yi (estado gasoso) será:

Energia de Gibbs de Reacção e Equilíbrio Químico Vimos que para um sistema fechado de composição fixa onde não ocorre reacção química o diferencial da função de Gibbs (total / nG) era: d(nGm)=(nVm) dP-(nSm)dT Se ocorrer uma reacção no sistema a equação anterior terá de ser modificada para dar conta da alteração da composição ou mais propriamente da variação da energia de Gibbs devido á variação da quantidade de qualquer um dos componentes do sistema (as espécies podem ser consumidas ou formadas). A nova propriedade que dá conta da variação da energia de Gibbs devido á variação da quantidade da espécie i é o POTENCIAL QUÍMICO de i (i ). Se tivermos em conta o que vimos para as definições (matemáticas) de Vm e Sm : Assim, para uma qualquer reacção química, podemos escrever a variação da energia de Gibbs total d(nGm) como:

Equilíbrio das reacções químicas
Energia de Gibbs de Reacção e Equilíbrio Químico Para um sistema reaccional a P=cte e T=cte : é a ENERGIA DE GIBBS DA REACÇÃO A pressão e temperatura constantes a quantidade (ii) representa a variação da energia de Gibbs total do sistema reaccional com a extensão da reacção química:

Energia de Gibbs de Reacção e Equilíbrio Químico Sabe-se que a ENERGIA DE GIBBS TOTAL de um sistema fechado a P e T ctes, num processo espontâneo e irreversível, deve diminuir até atingir um VALOR MÍNIMO, o qual corresponde ao ESTADO DE EQUILÍBRIO DO SISTEMA. Quer dizer, o critério para a existência de equilíbrio é: DOIS CASOS: Quando o valor mínimo da ENERGIA DE GIBBS TOTAL é atingido para valores de  muito elevados, podemos considerar a reacção como sendo completa. Quando o valor mínimo da ENERGIA DE GIBBS TOTAL é atingido para valores de  muito baixos, podemos considerar que não ocorre reacção.

Energia de Gibbs de Reacção e Equilíbrio Químico Será interessante acompanhar o andamento da função ∆rG=[ ∂(nGm)/∂]P,T em função da extensão da reacção,  Diagrama ∆rG=[ ∂(nGm)/∂]P,T =F() Reacção directa Reacção inversa Se ∆rG <0: a reacção prossegue no sentido de minimizar a energia total de Gibbs no sentido de formação de produtos (Reacção Directa). Se ∆rG =0: atingiu-se o valor mínimo da energia total de Gibbs e o sistema atingiu o ESTADO DE EQUILÍBRIO REACCIONAL. Se ∆rG>0: a reacção prossegue no sentido de minimizar a energia total de Gibbs no sentido de formação de reagentes (Reacção Inversa).

Potencial químico e fugacidade Convém agora introduzir uma nova função definida a partir do potencial químico. A nova função chama-se FUGACIDADE (fi) de uma espécie i. à temperatura T vem que Esta expressão é válida para qualquer substância, em qualquer estado físico. Podemos dizer que a fugacidade é uma “pressão efectiva” e tem unidades de pressão. Uma propriedade importante desta nova função é que A equação tem de ser integrada para se obter uma expressão geral para o potencial químico de uma espécie i, numa mistura, reaccional ou não, que seja válida para qualquer estado físico da matéria. Integrando entre as condições padrão (símbolo 0) (T, P0, fi0 ) e as condições genéricas (T,P, fi). Obtém-se

Energia de Gibbs de Reacção e Equilíbrio Químico Reacções envolvendo apenas fases gasosas Para espécies gasosas com comportamento de GÁS PERFEITO (f=P) COMO NO EQUILÌBRIO:

Energia de Gibbs de Reacção e Equilíbrio Químico Reacções envolvendo apenas fases gasosas NO EQUILÌBRIO: Definindo CONSTANTE DE EQUILÍBRIO DE REACÇÃO em função das pressões parciais das espécies envolvidas na reacção, Kp, como: obtém-se (IMPORTANTE) Esta expressão (DE GRANDE UTILIDADE) permite o cálculo da CONSTANTE DE EQUILÍBRIO, Kp, a uma temperatura T, e à pressão p, a partir do valor da ENERGIA DE REACÇÃO PADRÃO (que já sabemos calcular):

Reacções envolvendo apenas fases gasosas Mais duas formas de expressar a constante de equilíbrio: Kp em termos de concentrações: Para ni moles de um espécie i que é gás perfeito, confinada a um volume V e á pressão parcial pi será A concentração de i (expressa em moles de i por unidade de volume) é Ci=ni/V pelo que pi= Ci RT. e supondo pi0= 1 atm vem onde como de costume ∆=i KC é a constante de equilíbrio em termos da concentração.

Reacções envolvendo apenas fases gasosas Equilíbrio das reacções químicas Kp em termos de fracções molares: Para um gás perfeito a relação entre a pressão parcial pi , a fracção molar yi e a pressão total P da mistura gasosa é pi=yi P. Portanto onde como de costume ∆=i KY é a constante de equilíbrio em termos das fracções molares.

Reacções envolvendo apenas fases gasosas Equilíbrio das reacções químicas Variação da constante de equilíbrio com a pressão Vimos que Quer isto dizer que Kp depende de ∆rG0, a qual é definida a uma determinada pressão padrão (1atm). Ou seja, a constante de equilíbrio é independente da pressão: ATENÇÃO: Não quer isto dizer que as composições de equilíbrio não dependam da pressão. Elas variam com a pressão embora as variações são de tal modo a que não resulta alteração de Kp.

Reacções envolvendo apenas fases gasosas Equilíbrio das reacções químicas Kp é independente da pressão. Não quer isto dizer que as composições de equilíbrio não dependam da pressão. Elas variam com a pressão embora as variações são de tal modo a que não resulta alteração de Kp. Este efeito é um caso do PRINCÍPIO DE LE CHATELIER: “Um sistema em equilíbrio, quando sujeito a uma perturbação, responde sempre no sentido de forma a minimizar o seu efeito”. Aumentando a pressão num sistema reaccional em equilíbrio, este irá responder no sentido de minimizar este aumento, ou seja, reduzindo o número de espécies na fase gasosa : Quando ∆ < 0 Reagentes Produtos (AUMENTO DA CONCENTRAÇÃO DE PRODUTO EM EQUILÍBRIO) Quando ∆ > 0 Reagentes Produtos (AUMENTO DA CONCENTRAÇÃO DE REAGENTES EM EQUILÍBRIO) Quando ∆ = 0 (A COMPOSIÇÃO DE EQUILÍBRIO PERMANECE CONSTANTE ) Ky é dependente da pressão ( só o não é quando ∆=0)

Reacções envolvendo apenas fases gasosas Equilíbrio das reacções químicas Variação da constante de equilíbrio com a temperatura Vimos que Derivando em ordem á temperatura: (derivadas totais porque Kp não depende da pressão) Lembrando que: Obtém-se: que é a EQUAÇÃO DE Van´t Hoff. Noutra forma:

Reacções envolvendo apenas fases gasosas Equilíbrio das reacções químicas Podemos integrar a equação de Van´t Hoff entre as condições {T1, Kp(T1)} e {T, Kp(T)}: Considerando a entalpia de reacção ∆rH0 constante no intervalo de temperatura (T1 a T2): Quer dizer, nestas circunstâncias a representação de ln Kp em função de 1/T é uma recta de declive –(∆rH0 /R) ln K 1/T

Reacções envolvendo apenas fases gasosas Equilíbrio das reacções químicas A equação de Van´t Hoff permite ainda retirar conclusões acerca do sentido da variação da constante de equilíbrio com a temperatura. Aumentando a temperatura, a variação (dlnK/dT) e portanto a variação (dK/dT) é: POSITIVA (aumento de K) quando ∆rH0 >0 (Reacção Endotérmica) NEGATIVA (diminuição de K) quando ∆rH0 < 0 (Reacção Exotérmica) POR OUTRAS PALAVRAS: Quando ∆rH0 >0 (Reacção Endotérmica) aumentar a temperatura implica deslocar a reacção no sentido de formação dos produtos. Quando ∆rH0 < 0 (Reacção Exotérmica) aumentar a temperatura implica deslocar a reacção no sentido de formação dos reagentes. NOTA: Diminuindo a temperatura o efeito é o oposto.

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