ESCOLA POLITÉCNICA DA USP DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA HIDRÁULICA E SANITÁRIA PHD 5745 – PROCESSOS FÍSICO-QUÍMICOS I CINÉTICA E EQUILÍBRIO QUÍMICO Prof.

Apresentação em tema: "ESCOLA POLITÉCNICA DA USP DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA HIDRÁULICA E SANITÁRIA PHD 5745 – PROCESSOS FÍSICO-QUÍMICOS I CINÉTICA E EQUILÍBRIO QUÍMICO Prof."— Transcrição da apresentação:

1 ESCOLA POLITÉCNICA DA USP DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA HIDRÁULICA E SANITÁRIA PHD 5745 – PROCESSOS FÍSICO-QUÍMICOS I CINÉTICA E EQUILÍBRIO QUÍMICO Prof. Dr. Sidney Seckler Ferreira Filho

2 CINÉTICA E EQUILÍBRIO QUÍMICO IntroduçãoIntrodução Aplicabilidade dos conceitos de equilíbrio químico e cinética química em Engenharia Sanitária e AmbientalAplicabilidade dos conceitos de equilíbrio químico e cinética química em Engenharia Sanitária e Ambiental Fundamentos básicos de TermodinâmicaFundamentos básicos de Termodinâmica Conceitos de calor, trabalho e energiaConceitos de calor, trabalho e energia Lei Zero da TermodinâmicaLei Zero da Termodinâmica

3 CINÉTICA E EQUILÍBRIO QUÍMICO Primeira Lei da TermodinâmicaPrimeira Lei da Termodinâmica Segunda Lei da TermodinâmicaSegunda Lei da Termodinâmica Conceito de Energia Livre de GibbsConceito de Energia Livre de Gibbs Equilíbrio QuímicoEquilíbrio Químico Constantes de EquilíbrioConstantes de Equilíbrio Efeito da temperatura em constantes de equilíbrioEfeito da temperatura em constantes de equilíbrio

4 CINÉTICA E EQUILÍBRIO QUÍMICO Cinética QuímicaCinética Química Reações elementares e não elementaresReações elementares e não elementares Reações homogêneas e não homogêneasReações homogêneas e não homogêneas Reações em série e paraleloReações em série e paralelo Molecularidade e ordem de uma reaçãoMolecularidade e ordem de uma reação Reações de Ordem Zero, Primeira e Segunda OrdemReações de Ordem Zero, Primeira e Segunda Ordem

5 TRATAMENTO CONVENCIONAL DE ÁGUAS DE ABASTECIMENTO ManancialCoagulaçãoFloculaçãoSedimentação Filtração Desinfecção FluoretaçãoCorreção de pH Água Final Agente oxidante CAP CoagulanteAlcalinizante Agente oxidante Polímero Agente oxidante Flúor Alcalinizante

6 CINÉTICA E EQUILÍBRIO QUÍMICO

7

8 PROCESSO DE LODOS ATIVADOS CONVENCIONAL Grade Caixa de areia Decantador Primário Tanque de Aeração Decantador Secundário Adensamento Digestão SecagemLodo “Seco” Rio

9 CINÉTICA E EQUILÍBRIO QUÍMICO ETE Barueri

10 CINÉTICA E EQUILÍBRIO QUÍMICO ETE ABC

11 PROCESSOS DE TRANSPORTE E TRANSFORMAÇÃO EM SISTEMAS NATURAIS E DE ENGENHARIA A+B  C+D Transporte de massa Entrada Saída O objetivo é estabelecer as bases para o seu projeto com objetivos definidos O objetivo é estabelecer as bases para o seu projeto com objetivos definidos Sistemas de engenharia O objetivo é a sua descrição e antecipar mudanças ambientais em função de diferentes “inputs” Sistemas naturais

12 PROCESSOS DE TRANSPORTE E TRANSFORMAÇÃO EM SISTEMAS NATURAIS E DE ENGENHARIA Gás Sólido Líquido

13 CINÉTICA E EQUILÍBRIO QUÍMICO Algumas reações de interesse em Engenharia Sanitária e Ambiental 4Fe +2 + 10H 2 O + O 2  4Fe(OH) 3(s) + 8H + 2Mn +2 + O 2 + 2H 2 0  2MnO 2 + 4H +

14 CINÉTICA E EQUILÍBRIO QUÍMICO Algumas reações de interesse em Engenharia Sanitária e Ambiental CaO (s) + H 2 O  Ca +2 + 2OH - CaCO 3(s)  Ca +2 + CO 3 -2

15 CINÉTICA E EQUILÍBRIO QUÍMICO Algumas reações de interesse em Engenharia Sanitária e Ambiental H 2 S + 2O 2  SO 4 -2 + 2H + NH 4 + + 2O 2  NO 3 - + H 2 O + 2H +

16 CINÉTICA E EQUILÍBRIO QUÍMICO DEFINIÇÕES TERMODINÂMICAS Temperatura: Propriedade que indica a direção do fluxo de energia. Se a temperatura em A é maior do que B, a energia flui de A para BTemperatura: Propriedade que indica a direção do fluxo de energia. Se a temperatura em A é maior do que B, a energia flui de A para B Calor: Mecanismo de transferência de energia que faz o uso de movimento molecular caóticoCalor: Mecanismo de transferência de energia que faz o uso de movimento molecular caótico

17 CINÉTICA E EQUILÍBRIO QUÍMICO DEFINIÇÕES TERMODINÂMICAS Trabalho: Mecanismo de transferência de energia que faz o uso de movimento molecular organizadoTrabalho: Mecanismo de transferência de energia que faz o uso de movimento molecular organizado Energia interna: Energia armazenada nas moléculas do sistema (translacional, rotacional e vibracional e em suas ligações químicas)Energia interna: Energia armazenada nas moléculas do sistema (translacional, rotacional e vibracional e em suas ligações químicas)

18 CINÉTICA E EQUILÍBRIO QUÍMICO DEFINIÇÕES TERMODINÂMICAS Primeira Lei da Termodinâmica Segunda Lei da Termodinâmica 0 0

19 CINÉTICA E EQUILÍBRIO QUÍMICO DEFINIÇÕES TERMODINÂMICAS Reservatório Térmico Sistema Sistema Termodinâmico aberto: Troca de massa e energia com o meio Sistema Termodinâmico fechado: Troca de energia com o meio Sistema Termodinâmico isolado: Não há troca de massa e energia com o meio

20 CINÉTICA E EQUILÍBRIO QUÍMICO DEFINIÇÕES TERMODINÂMICAS Reservatório Térmico Sistema

21 CINÉTICA E EQUILÍBRIO QUÍMICO DEFINIÇÕES TERMODINÂMICAS Reservatório Térmico Sistema QQ

22 CINÉTICA E EQUILÍBRIO QUÍMICO DEFINIÇÕES TERMODINÂMICAS Reservatório Térmico Sistema

23 CINÉTICA E EQUILÍBRIO QUÍMICO ENERGIA LIVRE DE GIBBS Reservatório Térmico Sistema Energia Livre de Gibbs

24 CINÉTICA E EQUILÍBRIO QUÍMICO ENERGIA LIVRE DE GIBBS Reservatório Térmico Sistema Energia Livre de Gibbs Equilíbrio Químico Reação espontânea Reação não espontânea

25 ENERGIA LIVRE DE GIBBS E CARGA HIDRÁULICA Reservatório Térmico Sistema A B

26 ENERGIA LIVRE DE GIBBS E CARGA HIDRÁULICA Reservatório Térmico Sistema A B

27 CINÉTICA E EQUILÍBRIO QUÍMICO ENERGIA LIVRE DE GIBBS

28 CINÉTICA E EQUILÍBRIO QUÍMICO CONSTANTE DE EQUILÍBRIO 0

29 Tempo Q K

30 CINÉTICA E EQUILÍBRIO QUÍMICO ENERGIA LIVRE DE GIBBS

31 CINÉTICA E EQUILÍBRIO QUÍMICO CONSTANTE DE EQUILÍBRIO

32  Regra 1: Para solventes, deve-se expressar sua concentração como fração molar. Deste modo, [H 2 O] será igual a 1.  Regra 2: Para sólidos em equilíbrio em solução, sua concentração será sempre igual a 1.

33 CINÉTICA E EQUILÍBRIO QUÍMICO CONSTANTE DE EQUILÍBRIO  Regra 3: Para gases em equilíbrio em solução, sua concentração será em atmosferas (Pressão Parcial).  Regra 4: Para compostos dissolvidos em água, sua concentração será sempre expressa como moles por litro.

34 CINÉTICA E EQUILÍBRIO QUÍMICO CONSTANTE DE EQUILÍBRIO Exemplo de cálculo de constante de equilíbrio e verificação de espontaneidade de reação químicaExemplo de cálculo de constante de equilíbrio e verificação de espontaneidade de reação química

35 CONSTANTE DE EQUILÍBRIO E EFEITO DA TEMPERATURA

36

37

38 PROCESSOS DE TRANSPORTE E TRANSFORMAÇÃO EM SISTEMAS NATURAIS E DE ENGENHARIA A+B  C+D Transporte de massa Entrada Saída O objetivo é estabelecer as bases para o seu projeto com objetivos definidos O objetivo é estabelecer as bases para o seu projeto com objetivos definidos Sistemas de engenharia O objetivo é a sua descrição e antecipar mudanças ambientais em função de diferentes “inputs” Sistemas naturais

39 CONSTANTE DE EQUILÍBRIO E EFEITO DA TEMPERATURA Exemplo de cálculo de constante de equilíbrio em função da temperatura para sistemas carbonatoExemplo de cálculo de constante de equilíbrio em função da temperatura para sistemas carbonato

40 PRODUTO DE SOLUBILIDADE E EFEITO DA TEMPERATURA

41 Espécie  G 0 (kJ/mol)  H 0 (kJ/mol) CaCO 3(s) -1.128,8-1.207,4 Ca +2 -553,54-542,83 CO 3 -2 -527,9-677,1

42 PRODUTO DE SOLUBILIDADE E EFEITO DA TEMPERATURA

43 Valor válido para 25 o C !!!

44 PRODUTO DE SOLUBILIDADE E EFEITO DA TEMPERATURA

45

46 PRODUTO DE SOLUBILIDADE EspécieFórmula K SP Hidróxido de alumínio Al(OH) 3 2.10 -32 Carbonato de bário BaCO 3 8,1.10 -9 Fluoreto de bário BaF 2 1,7.10 -6 Sulfato de bário BaSO 4 1,08.10 -10

47 PRODUTO DE SOLUBILIDADE EspécieFórmula K SP Carbonato de cálcio CaCO 3 8,7.10 -9 Fluoreto de cálcio CaF 2 4,0.10 -11 Hidróxido de cálcio Ca(OH) 2 5,5.10 -6 Sulfato de cálcio CaSO 4 1,9.10 -4

48 PRODUTO DE SOLUBILIDADE EspécieFórmula K SP Arsenato de magnésio Mg 3 (AsO 4 ) 2 2,1.10 -20 Carbonato de magnésio MgCO 3 1,0.10 -5 Fluoreto de magnésio MgF 2 6,5.10 -9 Hidróxido de magnésio Mg(OH) 2 1,2.10 -11

49 PRODUTO DE SOLUBILIDADE EspécieFórmula K SP Arsenato de prata Ag 3 AsO 4 1,0.10 -22 Carbonato de prata Ag 2 CO 3 8,1.10 -12 Cloreto de prata AgCl 1,78.10 -10 Cromato de prata Ag 2 CrO 4 2,45.10 -12

50 CINÉTICA QUÍMICA Reações homogêneas e não homogêneas Reações elementares e não elementaresReações homogêneas e não homogêneas Reações elementares e não elementares Molecularidade e ordem de uma reaçãoMolecularidade e ordem de uma reação Reações e série e paraleloReações e série e paralelo

51 CINÉTICA QUÍMICA REAÇÕES HOMOGÊNEAS E NÃO HOMOGÊNEAS A B Reações homogêneas são aquelas que se processam em uma única fase !!!Reações homogêneas são aquelas que se processam em uma única fase !!! A reação é caracterizada como não homogênea se uma fase adicional é requerida para que a mesma ocorra !!!A reação é caracterizada como não homogênea se uma fase adicional é requerida para que a mesma ocorra !!!

52 CINÉTICA QUÍMICA REAÇÕES ELEMENTARES A B C

53 A B k = constante de reação !!!

54 CINÉTICA QUÍMICA REAÇÕES ELEMENTARES A B C

55 Válido para reações elementares !!!

56 CINÉTICA QUÍMICA REAÇÕES NÃO ELEMENTARES A B (1) (2)

57 CINÉTICA QUÍMICA REAÇÕES NÃO ELEMENTARES A B (1) (2) AB * C

58 CINÉTICA QUÍMICA REAÇÕES NÃO ELEMENTARES (1) (2) Uma reação não elementar pode ser considerada composta por um conjunto de reações elementaresUma reação não elementar pode ser considerada composta por um conjunto de reações elementares A proposição de mecanismos de reação permite a formulação de sua cinética químicaA proposição de mecanismos de reação permite a formulação de sua cinética química

59 EXEMPLOS DE REAÇÕES NÃO ELEMENTARES EM ENGENHARIA SANITÁRIA E AMBIENTAL PROCESSOS BIOQUÍMICOS (1) (2)

60 EXEMPLOS DE REAÇÕES NÃO ELEMENTARES EM ENGENHARIA SANITÁRIA E AMBIENTAL (1) (2) k1k1 k2k2 k3k3

61 REAÇÕES NÃO ELEMENTARES PROCESSOS BIOQUÍMICOS

62 EXEMPLOS DE REAÇÕES NÃO ELEMENTARES EM ENGENHARIA SANITÁRIA E AMBIENTAL (1) (2) k1k1 k2k2 k3k3

63 EXEMPLOS DE REAÇÕES NÃO ELEMENTARES EM ENGENHARIA SANITÁRIA E AMBIENTAL

64

65

66 Cinética de Michaelis-Menten !!!

67 CINÉTICA QUÍMICA REAÇÕES NÃO ELEMENTARES A proposição de mecanismos de reação permite a formulação de sua cinética química !!!A proposição de mecanismos de reação permite a formulação de sua cinética química !!! A obtenção da cinética de uma reação química não elementar é possível tão somente através de ensaios experimentais !!!A obtenção da cinética de uma reação química não elementar é possível tão somente através de ensaios experimentais !!!

68 CINÉTICA QUÍMICA ORDEM DE REAÇÕES Reação não elementar !!! Ordem da reação:

69 CINÉTICA QUÍMICA ESTUDOS DE CASO NH 3 + HOCl  NH 2 Cl + H 2 O k=5,1.10 6 l/mol.s (25 0 C)

70 CINÉTICA QUÍMICA ESTUDOS DE CASO 4Fe +2 + 10H 2 O + O 2  4Fe(OH) 3(s) + 8H + k=8.10 13 l 2 mol -2 atm -1 min -1 (20,5 0 C)

71 CINÉTICA QUÍMICA ESTUDOS DE CASO 20 3  3O 2 2SO 3 -2 + ClO 2 -  2S0 4 -2 + Cl -

72 COMPORTAMENTO MATEMÁTICO REAÇÕES DE PRIMEIRA ORDEM

73

74 COMPORTAMENTO MATEMÁTICO REAÇÕES DE ORDEM ZERO

75

76 COMPORTAMENTO MATEMÁTICO REAÇÕES DE SEGUNDA ORDEM

77

78 CINÉTICA QUÍMICA REAÇÕES EM PARALELO A R S k1k1 k2k2

79 A R S k1k1 k2k2

80 A R S k1k1 k2k2

81 A R S k1k1 k2k2

82 A R S k1k1 k2k2

83 A R S k1k1 k2k2

84 CINÉTICA QUÍMICA REAÇÕES EM SÉRIE ARS k1k1 k2k2

85 ARS k1k1 k2k2

86 ARS k1k1 k2k2

87 ARS k1k1 k2k2

88 ARS k1k1 k2k2

89 ARS k1k1 k2k2

90 CONSTANTE DE REAÇÃO E EFEITO DA TEMPERATURA

91

92

93 Posso admitir que o valor de  seja aproximadamente uma constante !!!!

94 CONSTANTE DE REAÇÃO E EFEITO DA TEMPERATURA Para sistemas ambientais, alguns valores típicos:  E a = 30 kJ/mol a 70 kJ/mol R = 8,314.10 -3 kJ/mol.K T 1 e T 2 = 0 a 30 o C (273 K a 303 K)

95 CONSTANTE DE REAÇÃO E EFEITO DA TEMPERATURA Para sistemas ambientais, alguns valores típicos:  E a = 30 kJ/mol a 70 kJ/mol R = 8,314.10 -3 kJ/mol.K T 1 e T 2 = 0 a 30 o C (273 K a 303 K)

96 Muito Obrigado !!!