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TERMODINÂMICA. É a parte da físico-química que ocupa-se do estudo das transformações de energia envolvidas nos fenômenos físicos e químicos, principalmente.

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1 TERMODINÂMICA

2 É a parte da físico-química que ocupa-se do estudo das transformações de energia envolvidas nos fenômenos físicos e químicos, principalmente aqueles relacionados a mudanças de temperatura.

3 ENERGIA: é a capacidade de realizar trabalho. É uma propriedade da matéria. Energia Cinética (E c ): movimento dos corpos Potencial (E p ): posição de um corpo em um campo de força

4 Energia cinética (E c ): movimento dos corpos * Energia térmica: movimento de átomos, íons ou moléculas * Energia mecânica: movimento de objetos macroscópicos, tais como uma bola ou um automóvel * Som: compressão e descompressão de espaços vazios entre as moléculas

5 Energia potencial (E p ): posição de um corpo em um campo de força * Energia química: atração entre os elétrons e o núcleo em átomos e moléculas * Energia eletrostática: atração entre íons positivos e negativos afastados por uma certa distância * Energia gravitacional: atração de um corpo por outro pelo efeito da gravidade

6 A energia potencial é a energia armazenada e pode ser convertida em energia cinética. Lei da conservação de energia: Estabelece que a energia não pode ser criada ou destruída. A energia total do universo é constante. E c máx = m × v 2 2 E p mín = zero E p máx = m × g × h E c mín = zero h zero h = zero h E = E p + E c h = altura ; g = gravidade ; m = massa ; v = velocidade

7 Coversão de energia: * Objeto em queda: Energia potencial em energia cinética * Queda dágua: Energia potencial em energia elétrica * Sol: Energia nuclear em energia térmica e em energia luminosa * Lâmpada: Energia elétrica em energia luminosa * Automóvel: Energia química em energia mecânica * Corpo humano: Energia química em energia mecânica

8 Unidades de Energia: No Sistema Internacional (SI) de medidas, a energia é dada em Joule (J). 1 J = 1 kg m 2 /s 2 1 kJ = 10 3 J Outra unidade de energia: caloria (cal) 1 cal = 4,184 J 1 kcal = 10 3 cal 1 kcal = 4,184 kJ A energia pode ser transferida como calor ou trabalho.

9 CALOR (q): é a transferência de energia entre dois corpos com diferentes temperaturas. Ex.: calor temperatura Energia sob a forma de calor Pode-se detectar a transferência de energia para as vizinhanças na forma de calor, imergindo um vaso reacional em um banho de gelo e verificando quanto do gelo é derretido. A temperatura no vaso reacional diminui e a temperatura no banho aumenta. A variação de temperatura é medida por um termômetro.

10 Funcionamento de um termômetro: Medida da temperatura da água quente: - O termômetro à temperatura ambiente é mergulhado em água quente; - O calor é transferido da água quente para o termômetro à temperatura ambiente; - O aumento da temperatura no termômetro leva a um aumento da energia cinética dos átomos de Hg; - O aumento da energia cinética leva a um aumento na velocidade dos átomos de Hg; - O aumento da velocidade resulta no aumento do espaço entre os átomos de Hg (expansão do Hg); - A coluna de Hg se eleva dentro do termômetro.

11 TRABALHO (w): é a transferência de energia que pode causar um movimento contra uma força (F) que se opõe a esse movimento. Ex.: Zn (s) + 2HCl (aq) ZnCl 2(L) + H 2(g) A reação ocorre em um cilindro provido de um pistão móvel e o gás produzido empurra o pistão, elevando um peso nas vizinhanças. Neste caso a energia migra, para as vizinhanças, na forma de trabalho, uma vez que o peso foi elevado, nessas vizinhanças. w = - F ext × (r 2 – r 1 ) w = - P ext. A × (r 2 – r 1 ) w = - P ext × (V 2 – V 1 ) w = - P ext × V F ext = força externa r 2 – r 1 = r = variação da distância P ext = pressão externa A = área do êmbolo V 2 – V 1 = V = variação de volume P ext = F ext ; F ext = P ext × A A V = A × r A r

12 Trabalho e expansão livre (vácuo): O trabalho é zero (w = 0) se a expansão ocorre no vácuo.

13 Sistema e vizinhança: Sistema: conteúdo de um volume macroscópico escolhido como objeto de investigação e considerado separadamente do resto do universo (meio externo ou vizinhança). Vizinhança: corresponde ao restante do universo, principalmente os arredores do sistema.

14 Sistema e vizinhança interagem através dos limites do sistema (fronteira) e esta interação ocorre mediante uma troca de energia e/ou matéria.

15 Nenhum sistema se transforma sem que se transformem as vizinhanças, a não ser que o sistema seja completamente isolado do meio externo. Sistema Aberto: Troca tanto matéria quanto energia com a vizinhança. m e E = variáveis Sistema Isolado: Não troca matéria nem energia com o meio externo. m e E = constantes Sistema Fechado: Não troca matéria, mas pode trocar energia. m = constante e E = variável

16 Por convenção: q > 0, (positivo): quando o sistema recebe calor q < 0, (negativo): quando calor é cedido pelo sistema w > 0, (positivo): quando trabalho é realizado sobre o sistema w < 0, (negativo): quando o sistema realiza trabalho q > 0q < 0 w < 0w > 0 SISTEMA FECHADO

17 ZEROÉSIMA LEI DA TERMODINÂMICA: EQUILÍBRIO TÉRMICO T1 T2 (T1 > T2) frio quente T equilíbrio (T1 > T equilíbrio > T2) Se dois sistemas fechados com diferentes temperaturas forem postos em contato vai haver transferência de energia até que as temperaturas se igualem. LEIS DA TERMODINÂMICA:

18 q = m × c × T q = calor (J) m = massa do objeto (g) c = calor específico (J.g -1.K -1 ) T = temperatura (K) q 1 = m 1 × c 1 × (T equilíbrio – T 1 ) q 2 = m 2 × c 2 × (T equilíbrio – T 2 ) Calor transferido pelo objeto 1 = - calor recebido pelo objeto 2 q 1 = - q 2

19 Calor específico (c): É a quantidade de calor necessária para elevar em 1 o C a temperatura de 1 g da substância a pressão constante. Depende da natureza da substância. SubstânciaCalor Específico a 25 o C (J/g.°C) Água4,18 Etanol2,43 Alumínio0,901 Ferro0,449 Cobre0,384

20 O calor ministrado a um sistema manifesta-se por um aumento da energia interna e/ou por realização de trabalho. U = q + w Energia interna ( U): são as reservas de energia do sistema. O calor e o trabalho são formas equivalentes de transferência de energia para dentro ou para fora do sistema. * Calor: energia transferida como consequência de uma variação de temperatura. * Trabalho: energia gasta para realizar um movimento contra uma força. PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA: CALOR E TRABALHO Expressão analítica do 1 Princípio da Termodinâmica

21 Por convenção: * Se o sistema aborve calor (endotérmico): q > 0 e U * Se o sistema libera calor (exotérmico): q < 0 e U * Se ocorre uma expansão, o sistema realiza trabalho e parte da energia interna é gasta para realizar este trabalho: w < 0 e U * Se ocorre uma compressão, trabalho é realizado sobre o sistema e a energia transferida é armazenada como energia interna: w > 0 e U

22 Sistema q U w U = U f – U i U > 0 U f > U i e U < 0 U f < U i gás, U i 25° C q (a) estado inicial gás, U f 30° C w (expansão) (b) estado final

23 * A energia interna é a energia total do sistema, ou seja, é a soma de todas as contribuições de energia cinética e de energia potencial, de todos os átomos, íons e moléculas que formam o sistema. * Quando energia é transferida para um sistema na forma de calor ou trabalho, o acréscimo de energia é armazenado sob a forma de um incremento das energias cinética e potencial das moléculas do sistema. * Na prática, não é possível medir a energia interna, pois ela inclui as energias cinéticas e potencial de todos os elétrons e de todos os componentes dos núcleos atômicos. * Portanto, determina-se as variações da energia interna ( U), através do conhecimento da energia fornecida ou perdida como calor ou trabalho.

24 Em sistemas fechados, não há troca de massa mas há troca de energia na forma de calor. U = q + w Sendo que w = - P ext × V Se V = cte V i = V f V = 0 w = 0 Dessa forma, U = q + 0 U = q U = U f – U i = q A volume constante: U = q v

25 Sabendo-se U = q + w e que w = - P ext × V H = U + P V H = q + w + P V H = q – P V + P V H = q – 0 H = q H = H f – H i = q Entalpia ( H): é o calor absorvido ou desprendido por uma reação que se processa a pressão constante. A pressão constante: H = q p H = U + P V Se q > 0 H > 0 endotérmica Se q < 0 H < 0 exotérmica

26 SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA: ENTROPIA Em uma reação espontânea, o universo tende ao estado de maior desordem.

27 Espontaneidade: Qual é o significado de um processo ser espontâneo? Conforme o Primeiro Princípio da Termodinâmica, a espontaneidade está atrelada ao conceito de variação de energia. Na (s) + ½Cl 2(g) NaCl (s) Hº f = - 410,9 kJ/mol EXOTÉRMICO CH 3 OH (g) CH 3 (g) + OH (g) H (CH3-OH) = kJ/mol ENDOTÉRMICO Por que o gelo funde espontaneamente se o processo é ENDOTÉRMICO? H 2 O (s) H 2 O (L) H fus = + 6,01 kJ/mol

28 Entropia: é a medida da desordem de um sistema S = S f – S i S = q (J/K ou cal/K) T S > 0 aumento da desordem S < 0 diminuição da desordem Expressão analítica do 2 Princípio da Termodinâmica

29 TERCEIRA LEI DA TERMODINÂMICA: ENERGIA LIVRE A energia livre de Gibbs relaciona entalpia com entropia. Energia livre de Gibbs: é a medida da espontaneidadede uma reação química ou de uma troca física de calor. G = G f – G i G = H – T S (J ou cal) G > 0 não é espontâneo G = 0 equilíbrio G < 0 espontâneo P e T ctes Expressão analítica do 3 Princípio da Termodinâmica

30 G = H – T S H S G Resultado (-)(+)(-)Espontânea (+)(-)(+)Não espontânea (+) Depende de TEspontânea a altas T (-) Depende de TEspontânea a baixas T T = temperatura

31 TERMOQUÍMICA OU TERMODINÂMICA QUÍMICA: É o estudo das transformações de energia envolvidas em reações químicas. O principal objetivo da termoquímica é a determinação da entalpia de reação que é igual ao calor de reação à pressão constante. Em outras palavras, é o estudo do calor absorvido ou produzido pelas reações químicas.

32 Variação de energia em reações químicas: As reações químicas envolvem a quebra ou a formação de ligações químicas. * Toda reação que resulta na produção de calor é denominada de exotérmica. C 3 H 8(g) + 5O 2(g) 3CO 2(g) + 4H 2 O (g) + calor * Toda reação que depende da absorção de calor para ocorrer é determinada endotérmica. 6CO 2(g) + 6H 2 O (L) + energia solar C 6 H 12 O 2(s) + 6O 2(g) Fotossíntese

33 Leis da Termoquímica: 1) Lei de Lavoisier e Laplace: Afirma que o calor de decomposição de um composto em seus elementos é igual ao calor de formação do mesmo composto a partir dos seus elementos, porém com o sinal contrário. S (s) + O 2(g) SO 2(g) H° f = -70,94 kcal SO 2(g) S (s) + O 2(g) H° f = + 70,94 kcal H 2 O (g) + C (s) CO (g) + H 2(g) H° f = + 31,38 kcal H 2(g) + CO (g) C (s) + H 2 O (g) H° f = - 31,38 kcal

34 2) Lei de Hess: Estabelece que o efeito térmico de uma reação é o mesmo se ela for realizada em apenas uma etapa ou em diversas etapas.

35 Regras para soma de equações termoquímicas: a) Quando uma equação termoquímica for multiplicada por um fator, o valor de H também deve ser multiplicado pelo mesmo fator. b) Se uma equação química for invertida, o valor de H deve ser trocado. c) As fórmulas que aparecem em ambos os lados das equações só podem ser canceladas se as substâncias estiverem no mesmo estado físico.

36 Exercício 1: Calcule H para a reação abaixo a partir das reações (1) e (2): 2S (s) + 3O 2(g) 2SO 3(g) H = ? (1) S (s) + O 2(g) SO 2(g) H = kJ (2) 2SO 3(g) 2SO 2(g) + O 2(g) H = kJ Exercício 2: Calcule H para a reação abaixo a partir das reações (1) e (2): C 2 H 4(g) + H 2 O (L) C 2 H 5 OH (L) H = ? (1) C 2 H 5 OH (L) + 3O 2(g) 2CO 2(g) + 3H 2 O (L) H = kJ (2) C 2 H 4(g) + 3O 2(g) 2CO 2(g) + 2H 2 O (L) H = kJ R: 1) kJ ; 2) -44 kJ

37 Entalpia Padrão de Formação ( H f ): Substância H f (kcal/mol) H 2(g) 0 H (g) + 52,095 H 2 O (g) - 57,796 H 2 O (L) - 68,315 C (s, grafita) 0 C (s, diamante) + 0,4533 I 2(s) 0 I 2(g) + 14,923 S (rômbico) 0 S (monoclínico) + 0,071 CO 2 (g) - 94,051 H f = 0 para elementos químicos e substâncias em seu estado mais estável. C (s) + O 2(g) CO 2(g) H° f = - 94,05 kcal C (s) + 2H 2(g) CH 4(g) H° f = - 17,889 kcal H 2(g) + S (s) + 2O 2(g) H 2 SO 4(L) H° f = - 194,548 kcal Condições-padrão: forma mais estável, T = 25 o C e P = 1 atm Experimental

38 A entalpia de reação pode ser calculada também em função das entalpias de formação de produtos e reagentes: H° reação = Σn i H i ° f (produtos) - Σn i H i ° f (reagentes)

39 Exercício 3: Calcule o H° reação para: C (s) + 2H 2 O (g) CO 2(g) + 2H 2(g) H° reação = [( H o f CO 2(g) ) + (2 H o f H 2(g) )] - [( H o f C (s) ) + (2 H o f H 2 O (g) )] H° reação = [(- 94,051) + 0)] – [0 + 2(-57,796)] = + 21,55 kcal Exercício 4: Considere a reação: C 2 H 4(g) + H 2 O (L) C 2 H 5 OH (L). Determine H o f do gás eteno. Dados: H° reação = - 10,54 kcal H o f H 2 O (L) = - 68,32 kcal/mol H o f C 2 H 5 OH (L) = - 66,37 kcal/mol. (R = + 12,49 kcal/mol)

40 Entalpia Padrão de Combustão ( H C ): É a entalpia padrão de reação para a oxidação de uma substância orgânica a CO 2 e H 2 O, no caso de compostos contendo C, H e O. C 6 H 12 O 6( s) + 6O 2 (g) 6CO 2 (g) + 6H 2 O (L) H C = kJ/mol Combustão: processo exotérmico

41 Entalpia Padrão de Ligação ou de Dissociação ( H A-B ): É a entalpia padrão de reação para o processo em que a ligação A-B é quebrada ou formada. A-B (g) A (g) + B (g) H (A-B) A (g) + B (g) A-B (g) H (A+B) A e B podem ser átomos ou grupos de átomos. CH 3 OH (g) CH 3 (g) + OH (g) H (CH3-OH) = kJ/mol Quebra de ligação: processo endotérmico Formação de ligação: processo exotérmico

42 Entalpias de Mudança de Estado ou Entalpia Padrão de Transição de Fase: A conversão entre duas fases de uma substância é denominada de transição de fase. - Sem mudança de estado físico: Fases sólidas: enxofre rômbico enxofre monoclínico carbono (grafite) carbono (diamante) A maioria das transições de fase sem mudança do estado físico é acompanhada de uma variação de entalpia, pois o rearranjo dos átomos ou moléculas geralmente requer energia. grafite diamante

43 sólido líquido gás * Com mudança de estado físico: Fusão: estado sólido estado líquido Vaporização: estado líquido estado gasoso

44 Entalpia de fusão A (s) A (L) H fus (T= cte) Entalpia de vaporização A (L) A (g) H vap (T= cte) Entalpia de sublimação A (s) A (g) H sub (T= cte) A entalpia de sublimação em certa temperatura é a soma das entalpias de fusão e de vaporização naquela temperatura. H sub = H fus + H vap (T= cte) Processos endotérmicos Fusão Vaporização Sublimação

45 A entalpia de um processo direto e de seu inverso tem a mesma magnitude, porém sinal oposto. Entalpia de condensação A (g) A (L) H cond (T= cte) H cond = - H vap (T= cte) H vap (H 2 O) = 44 kJ/mol H cond (H 2 O) = - 44 kJ/mol Entalpia de solidificação A (L) A (s) H solid (T= cte) H solid = - H fus (T= cte) H fus (H 2 O) = 6,01 kJ/mol H solid (H 2 O) = - 6,01 kJ/mol Processos exotérmicos Condensação Solidificação

46 Entalpias padrão de Hidrogenação ( H H ): H o H = kJ/mol H o H = kJ/mol É a entalpia padrão da reação de hidrogenação de compostos orgânicos não-saturados. Hidrogenação: processo exotérmico

47 S° reação = Σn i S i ° f (produtos) - Σn i S i ° f (reagentes) Entropia padrão de reação: G° reação = Σn i G i ° f (produtos) - Σn i G i ° f (reagentes) Energia Livre de Gibbs:

48 G < 0

49 Equilíbrio em Reações Químicas:


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