1- IMPERFEIÇÕES CRISTALINAS

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1 1- IMPERFEIÇÕES CRISTALINAS
ASSUNTO 1- IMPERFEIÇÕES CRISTALINAS - Defeitos pontuais - Defeitos de linha (discordâncias) -   Defeitos de interface (grão e maclas) -  Defeitos volumétricos (inclusões, precipitados)

2 O QUE É UM DEFEITO? É uma imperfeição ou um "erro" no arranjo periódico regular dos átomos em um cristal. Pode envolver uma irregularidade na posição dos átomos no tipo de átomos O tipo e o número de defeitos dependem do material, do meio ambiente, e das circunstâncias sob as quais o material foi processado.

3 IMPERFEIÇÕES ESTRUTURAIS
Apenas uma pequena fração dos sítios (ou posições) atômicos são imperfeitos Menos de 1 em 1 milhão Menos sendo poucos eles influenciam muito as propriedades dos materiais e nem sempre de forma negativa

4 IMPERFEIÇÕES ESTRUTURAIS - IMPORTÂNCIA-
DEFEITOS INTRODUÇÃO SELETIVA CONTROLE DO NÚMERO ARRANJO Permite desenhar e criar novos materiais com a combinação desejada de propriedades

5 IMPERFEIÇÕES ESTRUTURAIS Exemplos de efeitos da presença de imperfeições
O processo de dopagem em semicondutores visa criar imperfeições para mudar o tipo de condutividade em determinadas regiões do material A deformação mecânica dos materiais promove a formação de imperfeições que gera um aumento na resistência (processo conhecido como encruamento) Wiskers de ferro (sem imperfeições do tipo discordâncias) apresentam resistência maior que 70GPa, enquanto o ferro comum rompe-se a aproximadamente 270MPa.

6 IMPERFEIÇÕES ESTRUTURAIS
São classificados de acordo com sua geometria ou dimensões

7 IMPERFEIÇÕES ESTRUTURAIS
Defeitos Pontuais associados c/ 1 ou posições atômicas Defeitos lineares uma dimensão Defeitos planos ou interfaciais (fronteiras) duas dimensões Defeitos volumétricos três dimensões

8 1- DEFEITOS PONTUAIS Vacâncias ou vazios Átomos Intersticiais Schottky
Frenkel Ocorrem em sólidos iônicos

9 1- DEFEITOS PONTUAIS influem principalmente as propriedades ópticas e elétricas dos materiais; influem em processos como difusão, transformação de fases, fluência, etc… Átomos de soluto geram defeitos ponstuais

10 VACÂNCIAS OU VAZIOS Envolve a falta de um átomo
São formados durante a solidificação do material cristalino ou como resultado das vibrações atômicas (os átomos deslocam-se de suas posições normais) A energia livre do material depende do número ou concentração de vacâncias presentes

11 VACÂNCIAS OU VAZIOS EM EQUILÍBRIO
O número de vacâncias aumenta exponencialmente com a temperatura Nv= N exp (-Qv/KT) Nv= número de vacâncias N= número total de sítios atômicos Qv= energia requerida para formação de vacâncias K= constante de Boltzman = 1,38x1023J/at.K ou ,62x10-5 eV/ at.K

12 INTERSTICIAIS Envolve um átomo extra no interstício (do próprio cristal) Produz uma distorção no reticulado, já que o átomo geralmente é maior que o espaço do interstício A formação de um defeito intersticial implica na criação de uma vacância, por isso este defeito é menos provável que uma vacância

13 INTERSTICIAIS devido a adição de soluto
Átomo intersticial grande Gera maior distorção na rede Átomo intersticial pequeno

14 FRENKEL Ocorre em sólidos iônicos
Ocorre quando um íon sai de sua posição normal e vai para um interstício

15 SCHOTTKY Presentes em compostos que tem que manter o balanço de cargas
Envolve a falta de um ânion e/ou um cátion

16 CONSIDERAÇÕES GERAIS Vazios e Schottky favorecem a difusão
Estruturas de empacotamento fechado tem um menor número intersticiais e Frenkel que de vazios e Schottky Porque é necessária energia adicional para forçar os átomos para novas posições

17 IMPUREZAS NOS SÓLIDOS Um metal considerado puro sempre tem impurezas (átomos estranhos) presentes 99,9999% = impurezas por cm3 A presença de impurezas promove a formação de defeitos pontuais

18 LIGAS METÁLICAS Algumas impurezas (chamadas elementos de liga) são adicionadas intencionalmente com a finalidade: aumentar a resistência mecânica aumentar a resistência à corrosão Aumentar a condutividade elétrica Etc.

19 A ADIÇÃO DE ELEMENTOS DE LIGA PODE FORMAR
Soluções sólidas % elemento < limite de solubilidade Segunda fase % elemento > limite de solubilidade A solubilidade depende : Temperatura Tipo de elemento (ou impureza) Concentração do elemento (ou impureza)

20 Termos usados Elemento de liga ou Impureza soluto (< quantidade)
Matriz ou solvente Hospedeiro (>quantidade)

21 SOLUÇÕES SÓLIDAS A estrutura cristalina do material que atua como matriz é mantida

22 SOLUÇÕES SÓLIDAS Nas soluções sólidas as impurezas ou elementos de liga podem ser do tipo: - Intersticial - Substitucional Ordenada Desordenada

23 SOLUÇÕES SÓLIDAS INTERSTICIAIS
INTERSTICIAL SOLUÇÕES SÓLIDAS INTERSTICIAIS Os átomos de impurezas ou os elementos de liga ocupam os espaços dos interstícios Ocorre quando a impureza apresenta raio atômico bem menor que o hospedeiro Como os materiais metálicos tem geralmente fator de empacotamento alto as posições intersticiais são relativamente pequenas Geralmente, no máximo 10% de impurezas são incorporadas nos interstícios

24 EXEMPLO DE SOLUÇÃO SÓLIDA INTERSTICIAL
Fe + C solubilidade máxima do C no Fe é 2,1% a 910 C (Fe CFC) O C tem raio atômico bastante pequeno se comparado com o Fe rC= 0,071 nm= 0,71 A rFe= 0,124 nm= 1,24 A

25 INTERSTICIAIS NA CCC E CFC
Nessas estruturas existem 2 tipos de intersticiais, um sítio menor e um maior A impureza geralmente ocupa o sítio maior

26 INTERSTICIAIS NA CFC Existem 13 posições intersticiais (octaedros- formados por 6 átomos) e 8 posições intersticiais (tetraedros formados por 4 átomos)= 21 O Sítio maior é o octaédrico

27 INTERSTICIAIS (octaedros)
NA CFC Existem 13 posições intersticiais (octaedros) 1 Centro do octaedro de coordenadas (½, ½, ½) 12 localizado no centro das arestas (½, 0,0)

28 INTERSTICIAIS (tetraedros)
NA CFC Existem 8 posições intersticiais (tetraedros) 1 Centro do tetraedro de coordenadas (1/4, 1/4, 1/4)

29 Calcule o raio da impureza que se ajusta perfeitamente no sítio intersticial maior (octaédrico) para a estrutura cfc r= 0,41R

30 INTERSTICIAIS NA CCC Existem 18 posições intersticiais (octaedros) e 24 posições intersticiais (tetraedros)= 42 O Sítio maior é o tetraédrico

31 INTERSTICIAIS (octaedro)
NA CCC Existem 18 posições intersticiais (octaedro) 6 Centro das faces posições (½, ½, 0) 12 Centro de arestas (½, 0,0)

32 INTERSTICIAIS (tetraedros)
NA CCC Existem 24 posições intersticiais (tetraedros) 4 tetraedros Para cada uma das seis faces (1/2, 1/4, 0)

33 Calcule o raio da impureza que se ajusta perfeitamente no sítio maior (tetraédrico) para a estrutura ccc r= 0,29R

34 Carbono intersticial no Ferro
O carbono é mais solúvel no Ferro CCC ou CFC, considerando a temperatura próxima da transformação alotrópica? ccc cfc

35 Carbono intersticial no Ferro ccc-ferrita
Na ferrita os espaços intersticiais são menores rFe= 0,124 nm rC= 0,071 nm Espaço intersticial octraédrico= 0,019 nm  - 0,052 nm ccc rFe= 0,124 nm rC= 0,071 nm Espaço intersticial tetraédrico= 0,035 nm  - 0,036 nm

36 Carbono intersticial no Ferro cfc-austenita
rFe= 0,124 nm rC= 0,071 nm Espaço intersticial octraédrico= 0,052 nm  - 0,019 nm cfc

37 SOLUBILIDADE DO CARBONO NO FERRO
Apesar da célula unitária CCC apresentar diversas posições intersticiais, a solubilidade de carbono no Fe é maior em células CFC, pois as mesmas concentram o espaço vazio da célula, nas posições intersticiais octaédricas.

38 INTERSTICIAIS NA HC Existem 6 posições intersticiais (octaedros) e 8 posições intersticiais (tetraedros)= 14 O Sítio maior é o octaédrico

39 INTERSTICIAIS (octaedros)
NA HC Existem 6 posições intersticiais (octaedros)

40 INTERSTICIAIS (tetraedros)
NA HC Existem 8 posições intersticiais (tetraedros)

41 SOLUÇÕES SÓLIDAS SUBSTITUCIONAIS (TIPOS)
SUBSTITUCIONAL ORDENADA SUBSTITUCIONAL DESORDENADA

42 SOLUÇÕES SÓLIDAS SUBSTITUCIONAIS
As soluções sólidas substitucionais formam-se mais facilmente quando o elemento de liga (impureza) e matriz apresentam estrutura cristalina e dimensões eletrônicas semelhantes

43 Estrutura cristalina mesma Eletronegatividade próximas
FATORES QUE DETERMINAM A FORMAÇÃO DE SOLUÇÕES SÓLIDAS SUBSTITUCIONAIS REGRA DE HOME-ROTHERY Raio atômico deve ter uma diferença de no máximo 15%, caso contrário pode promover distorções na rede e assim formação de nova fase Estrutura cristalina mesma Eletronegatividade próximas Valência mesma ou maior que a do hospedeiro

44 EXEMPLO DE SOLUÇÃO SÓLIDA SUBSTICIONAL
Cu + Ni são solúveis em todas as proporções Cu Ni Raio atômico 0,128nm=1,28 A 0,125 nm=1,25A Estrutura CFC Eletronegatividade 1,9 1,8 Valência +1 (as vezes +2) +2

45 2- DEFEITOS LINEARES: DISCORDÂNCIAS
As discordâncias estão associadas com a cristalização e a deformação (origem: térmica, mecânica e supersaturação de defeitos pontuais) A presença deste defeito é a responsável pela deformação, falha e ruptura dos materiais

46 2- DEFEITOS LINEARES: DISCORDÂNCIAS
Podem ser: - Cunha - Hélice - Mista

47 VETOR DE BURGER (b) Dá a magnitude e a direção de distorção da rede
Corresponde à distância de deslocamento dos átomos ao redor da discordância

48 2.1- DISCORDÂNCIA EM CUNHA
Envolve um SEMI-plano extra de átomos O vetor de Burger é perpendicular à direção da linha da discordância Envolve zonas de tração e compressão

49 DISCORDÂNCIAS EM CUNHA
Fonte: Prof. Sidnei, DCMM, PUCRJ

50 DISCORDÂNCIAS EM CUNHA
Fonte: Prof. Sidnei, DCMM, PUCRJ

51 Campo de tensões envolve componentes de tração e compressão
2.2- DISCORDANCIA EM CUNHA (Tensões) Campo de tensões envolve componentes de tração e compressão

52 2.2- DISCORDANCIA EM HÉLICE
Produz distorção na rede O vetor de burger é paralelo à direção da linha de discordância

53 DISCORDANCIA EM HÉLICE

54 2.2- DISCORDANCIA EM HÉLICE
DISCORDÂNCIA EM HÉLICE NA SUPERFÍCIE DE UM MONOCRISTAL DE SiC. AS LINHAS ESCURAS SÃO DEGRAUS DE ESCORREGAMENT SUPERFICIAIS. (Fig in Schaffer et al.).

55 2.2- DISCORDANCIA EM HÉLICE (Tensões)
Campo de tensões é simétrico e paralelo ao vetor de burger (não envolve componentes de tração ou compressão)

56 Energia e Discordâncias
A energia associada a uma discordância depende do vetor de Burger (varia com o quadrado do vetor de Burger) Discordância com alto vetor de Burger tende a se dissociar em duas ou mais discordâncias de menor vetor de Burger (como o vetor é menor que o vetor da rede é chamado de falha de empilhamento-stacking fault)

57 Dissociação de Discordâncias
stacking fault A reação de dissociação é energeticamente favorável se: b12 > b22 + b32

58 Exercício 15 O vetor de Burger (b) para estruturas cúbicas de face centrada (CFC) e cúbica de corpo centrado (CCC) pode ser expresso como: b= a/2 [hkl] onde [hkl] é a direção cristalográfica de maior densidade atômica. Quais são as representações para o vetor de Burgers para as estruturas CFC e CCC? Se a magnitude do vetor de de Burges bé igual a a/2 (h2+k2+l2)1/2, determine o valor de bpara o Alumínio.

59 OBSERVAÇÃO DAS DISCORDANCIAS
Diretamente TEM ou HRTEM Indiretamente SEM e microscopia óptica (após ataque químico seletivo)

60 DISCORDÂNCIAS NO TEM

61 DISCORDÂNCIAS NO HRTEM

62 DISCORDÂNCIAS NO HRTEM

63 FIGURA DE ATAQUE PRODUZIDA NA DISCORDÂNCIA VISTA NO SEM
Plano (111) do GaSb Plano (111) do InSb

64 MOVIMENTO DE DISCORDÂNCIAS
GLIDE: ocorre a baixas temperaturas e envolve quebra de ligações localizadas. A discordância se move no plano que contém a linha de discordância e o vetor de burger

65 MOVIMENTO DE DISCORDÂNCIAS
CLIMB: ocorre a altas temperaturas (pois ocorre por difusão e migração de vacâncias) e envolve adição e remoção de átomos do semi-plano extra. A discordância se move perpendicular ao plano que contém a linha de discordância e o vetor de burger

66 CONSIDERAÇÕES GERAIS A quantidade e o movimento das discordâncias podem ser controlados pelo grau de deformação (conformação mecânica) e/ou por tratamentos térmicos Com o aumento da temperatura há um aumento na velocidade de deslocamento das discordâncias favorecendo o aniquilamento mútuo das mesmas e formação de discordâncias únicas Impurezas tendem a difundir-se e concentrar-se em torno das discordâncias formando uma atmosfera de impurezas

67 CONSIDERAÇÕES GERAIS A densidade das discordâncias depende da orientação cristalográfica, pois o cisalhamento se dá mais facilmente nos planos de maior densidade atômica As discordâncias geram vacâncias As discordâncias influem nos processos de difusão A formação de discordâncias contribuem para a deformação plástica

68 3- DEFEITOS PLANOS OU INTERFACIAIS
Envolvem fronteiras (defeitos em duas dimensões) e normalmente separam regiões dos materiais de diferentes estruturas cristalinas ou orientações cristalográficas

69 3- DEFEITOS PLANOS OU INTERFACIAIS
Superfície externa Contorno de grão Fronteiras entre fases Maclas ou Twins Defeitos de empilhamento

70 3.1- DEFEITOS NA SUPERFÍCIE EXTERNA
É o mais óbvio Na superfície os átomos não estão completamente ligados Então o estado energia dos átomos na superfície é maior que no interior do cristal Os materiais tendem a minimizar esta energia A energia superficial é expressa em erg/cm2 ou J/m2)

71 3.2- CONTORNO DE GRÃO Corresponde à região que separa dois ou mais cristais de orientação diferente um cristal = um grão No interior de cada grão todos os átomos estão arranjados segundo um único modelo e única orientação, caracterizada pela célula unitária

72 Monocristal e Policristal
Monocristal: Material com apenas uma orientação cristalina, ou seja, que contém apenas um grão Policristal: Material com mais de uma orientação cristalina, ou seja, que contém vários grãos

73 LINGOTE DE ALUMÍNIO POLICRISTALINO

74 GRÃO A forma do grão é controlada:
- pela presença dos grãos circunvizinhos O tamanho de grão é controlado - Composição química - Taxa (velocidade) de cristalização ou solidificação

75 FORMAÇÃO DOS GRÃOS A forma do grão é controlada:
- pela presença dos grãos circunvizinhos O tamanho de grão é controlado - Composição - Taxa de cristalização ou solidificação

76 CONSIDERAÇÕES GERAIS SOBRE CONTORNO DE GRÃO
Há um empacotamento ATÔMICO menos eficiente Há uma energia mais elevada Favorece a nucleação de novas fases (segregação) Favorece a difusão O contorno de grão ancora o movimento das discordâncias

77 .........A RESISTÊNCIA DO MATERIAL
Discordância e Contorno de Grão A passagem de uma discordância através do contorno de grão requer energia DISCORDÂNCIA O contorno de grão ancora o movimento das discordância pois constitui um obstáculo para a passagem da mesma, LOGO QUANTO MENOR O TAMANHO DE GRÃO A RESISTÊNCIA DO MATERIAL

78 CONTORNO DE PEQUENO ÂNGULO
Ocorre quando a desorientação dos cristais é pequena É formado pelo alinhamento de discordâncias

79 OBSERVAÇÃO DOS GRÃOS E CONTORNOS DE GRÃO
Por microscopia (ÓTICA OU ELETRÔNICA) utiliza ataque químico específico para cada material O contorno geralmente é mais reativo

80 GRÃOS VISTOS NO MICROSCÓPIO ÓTICO

81 TAMANHO DE GRÃO O tamanho de grão influi nas propriedades dos materiais Para a determinação do tamanho de grão utiliza-se cartas padrões ASTM ou ABNT

82 DETERMINAÇÃO DO TAMANHO DE GRÃO (ASTM)
Quanto maior o número menor o tamanho de grão da amostra Tamanho: 1-10 Aumento: 100 X N= 2 n-1 N= número médio de grãos por polegada quadrada n= tamanho de grão

83 Existem vários softwares comerciais de simulação e determinação do tamanho de grão

84 CRESCIMENTO DO GRÃO com a temperatura
Em geral, por questões termodinâmicas (energia) os grãos maiores crescem em detrimento dos menores

85 3.3- TWINS MACLAS OU CRISTAIS GÊMEOS
É um tipo especial de contorno de grão Os átomos de um lado do contorno são imagens especulares dos átomos do outro lado do contorno A macla ocorre num plano definido e numa direção específica, dependendo da estrutura cristalina

86 ORIGENS DOS TWINS MACLAS OU CRISTAIS GÊMEOS
O seu aparecimento está geralmente associado com A PRESENÇA DE: - tensões térmicas e mecânicas - impurezas - Etc.

87 4- IMPERFEIÇÕES VOLUMÉTRICAS
São introduzidas no processamento do material e/ou na fabricação do componente

88 4- IMPERFEIÇÕES VOLUMÉTRICAS
- Inclusões Impurezas estranhas Precipitados são aglomerados de partículas cuja composição difere da matriz - Fases forma-se devido à presença de impurezas ou elementos de liga (ocorre quando o limite de solubilidade é ultrapassado) - Porosidade origina-se devido a presença ou formação de gases

89 Inclusões INCLUSÕES DE ÓXIDO DE COBRE (Cu2O) EM COBRE DE ALTA PUREZA (99,26%) LAMINADO A FRIO E RECOZIDO A 800o C.

90 Inclusões SULFETOS DE MANGANÊS (MnS) EM AÇO RÁPIDO.

91 Porosidade As figuras abaixo apresentam a superfície de ferro puro durante o seu processamento por metalurgia do pó. Nota-se que, embora a sinterização tenha diminuído a quantidade de poros bem como melhorado sua forma (os poros estão mais arredondados), ainda permanece uma porosidade residual. COMPACTADO DE PÓ DE FERRO APÓS SINTERIZAÇÃO A 1150oC, POR 120min EM ATMOSFERA DE HIDROGÊNIO COMPACTADO DE PÓ DE FERRO,COMPACTAÇÃO UNIAXIAL EM MATRIZ DE DUPLO EFEITO, A 550 MPa

92 EXEMPLOS DE SEGUNDA FASE
A MICROESTRUTURA É COMPOSTA POR VEIOS DE GRAFITA SOBRE UMA MATRIZ PERLÍTICA. CADA GRÃO DE PERLITA, POR SUA VEZ, É CONSTITUÍDO POR LAMELAS ALTERNADAS DE DUAS FASES: FERRITA (OU FERRO-A) E CEMENTITA (OU CARBONETO DE FERRO).

93 microestrutura da liga Al-Si-Cu + Mg mostrando diversas fases precipitadas

94 Micrografia da Liga Al-3,5%Cu no Estado Bruto de Fusão