Leandro da Rocha Novaes UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO PROGRAMA DE ENGENHARIA QUÍMICA / COPPE COQ862 – MÉTODOS NUMÉRICOS PARA SISTEMAS DISTRIBUIDOS PROF. EVARISTO CHALBAUD BISCAIA JR. PROF. ARGIMIRO RESENDE SECCHI Modelagem e Simulação do Hidrotratamento do Óleo Diesel com Desativação Catalítica Leandro da Rocha Novaes

Introdução Desenvolvido para a remoção de impurezas de qualquer fração do petróleo, o hidroprocessamento catalítico, ou hidrotratamento (HDT), se tornou um dos processos fundamentais da indústria de refino de petróleo do ponto de vista técnico, econômico e ambiental. O hidrotratamento de frações de petróleo é um processo no qual a carga reage com o hidrogênio em elevadas pressões e temperaturas na presença de um catalisador heterogêneo. O sistema catalítico é geralmente composto por catalisadores específicos para os processos em questão, como a hidrodessulfurização (HDS), hidrodesnitrogenação (HDN), hidrogenação de aromáticos (HDA) e hidrodesmetalização (HDM).

Introdução A principal desvantagem de reatores de leito fixo é a perda da atividade catalítica em função do tempo. A desativação do catalisador é inerente ao processo e pode ocorrer por vários mecanismos, os quais podem ser classificados em três grandes grupos: Envenenamento por adsorção intensa nos sítios ativos; Degradação térmica (sinterização), química (alteração dos sítios ativos) ou mecânica (atrito, esmagamento); Deposição ou recobrimento por coque ou metais, levando à perda da superfície ativa ou bloqueio de poros do catalisador.

Introdução Em unidades industriais, a perda de atividade catalítica é compensada através do aumento de temperatura de reação.

Introdução A primeira etapa será a simulação de um processo de hidrodessulfurização com condições encontradas na literatura; A segunda será realizada com dados da dissertação de mestrado do Bruno (2011). Dividiu-se as espécies sulfuradas em dois grupos e propôs-se também a inclusão de uma reação de coqueamento dos precursores do coque, associada ao modelo de desativação proposto por Yamamoto et al.(1998).

Modelo Matemático Para o desenvolvimento dos balanços de massa e energia, as seguintes aproximações foram consideradas: A velocidade da fase líquida é constante ao longo de todo o sistema de reação. A velocidade da fase gasosa é variável e dependente da pressão e temperatura. Será desprezado o hidrocraqueamento, a formação de hidrocarbonetos leves e a sua consequente passagem para a fase gasosa. A vaporização da carga é desconsiderada. As reações químicas ocorrem somente na superfície do catalisador e dos seus poros. Não há gradientes radiais de temperatura e concentração.

Modelo Matemático Balanço de Massa: Fase Gasosa: onde i=H2 e H2S

Modelo Matemático Balanço de Massa: Fase líquida Compostos gasosos na fase líquida onde i=H2 e H2S Compostos líquidos i= sulfurados alifáticos e sulfurados aromáticos, precursores do coque e hidrocarbonetos produzidos na reação de HDS Para os compostos gasoso: uL é a velocidade superficial do líquido, e CiS são as concentrações na fase líquida de H2 e H2S na superfície do catalisador. Já os compostos líquidos, que são os dois tipos de compostos sulfurados, com cadeias alifáticas e com cadeias aromáticas, os precursores do coque e os hidrocarbonetos produzidos no processo de HDS, ocorre somente a passagem da fase líquida para a superfície do catalisador, visto que estes componentes são considerados não voláteis, ou seja, não passam para a fase gasosa. As equações abaixo descrevem o comportamento destes componentes:

Modelo Matemático Balanço de Massa: Fase sólida onde i= H2 e H2S, sulfurados alifáticos e sulfurados aromáticos, precursores do coque e hidrocarbonetos produzidos na reação de HDS; onde j= as duas reações de HDS (sulfurados alifáticos ou aromáticos), reação de coqueamento. onde ρb é a densidade do “bulk” catalítico, η é efetividade do catalisador, ξ é a razão do leito catalítico diluído por partículas inertes, εs é a fração de vazios no leito, ε é a porosidade do leito, rj é a taxa da j-ésima reação química e CKS é a concentração de coque acumulada na superfície do catalisador. O sinal positivo ou negativo indica se o componente esta sendo consumido ou produzido durante a reação

Modelo Matemático Balanço de Energia: Fase líquida Fase sólida

Modelo Matemático i) Condições iniciais: ii) Condições de contorno: Para t=0 , em z=0: Para t>0 , em z=0: pH2G = Ptotal; pH2SG = 0; CH2L = pH2G/HH2; CH2SL = 0; CalifL = Calif carga; CaroL = Caro carga; CcoqL = Ccoq carga; CHCL = 0; CH2S=0; TL =Tcarga; CH2SS=0; CalifS=0; CaroS=0; CHCS=0; CcoqS=0; CKS=0; TS = TL =Tcarga;

Modelo Matemático Cinética de reação de HDS: Cinética de reação de coqueamento:

Modelo Matemático Cinética de desativação: Para o modelo proposto considera-se que cada molécula de um composto precursor do coque consumida através da reação de coqueamento gera uma molécula de coque. Logo, é possível calcular a variação da massa de coque no catalisador ao longo do tempo de campanha a partir do consumo de precursores. Para a determinação do teor do coque no catalisador, utiliza-se a seguinte relação: Para a determinação atividade utilizou-se a seguinte equação:

Solução do modelo A modelagem do reator foi resolvida numericamente aplicando o Método das Diferenças Finitas. O conjunto de EDPs que descrevem o balanço de massa e de energia no reator foram transformadas em um conjunto de EDOs de 1° ordem pela discretização da variável espacial na direção axial e deixando a variável independente, tempo, sem discretizar. Os modelos propostos neste trabalho foram implementados diretamente no simulador EMSO (Environment for Modeling, Simulation, and Optimization).

Concentração de enxofre Resultados Para verificar se o modelo matemático estava consistente, foram utilizados os parâmetros do um artigo disponível na literatura (Ancheyta et al., 2011) para uma primeira simulação: Parâmetro Valor Pressão da reação 5,3 MPa Diâmetro do reator 2,54 cm Temperatura da carga 400 °C Vazão da carga 0,088 cm3/s Densidade da óleo 0,86 g/cm3 Comprimento do reator 25,2 cm Concentração de enxofre 5.10-4 mol/cm3 Razão H2/óleo 356 Nm3/m3 Massa molar do óleo 250 g/mol Parâmetros referentes ao artigo, modelo de bancada. Só considerei a reação de HDS.

Resultados Simulação do artigo: Conversão 92,99%

Resultados Literatura : Ancheyta,2011 :

Resultados Simulação do artigo:

Resultados Simulação do artigo:

Resultados Simulação do artigo: LHSV (velocidade espacial horária do líquido) = vazão de alimentação/Volume do reator

Resultados Como o modelo representou bem os dados do artigo, nesta segunda etapa utilizaram os dados da dissertação de mestrado do Bruno Krause (2011), os seguintes dados de entrada foram utilizados: Parâmetro Valor Pressão da reação 7,8 MPa Diâmetro do reator 350 cm Temperatura da carga 400 °C Vazão da carga 4500 m3/dia Densidade da óleo 0,85 g/cm3 Comprimento do reator 300 cm Concentração de enxofres “alifáticos” 5899 ppm Concentração de enxofres “aromáticos” 3176 ppm Fração mássica precursores do coque 0,01 % (wt) Razão H2/óleo 700 Nm3/m3 Massa molar do óleo 250 g/mol

Resultados Dados Cinéticos: k0,HDS,alif 8,8x1011 (cm3/g.s).( cm3/mol)0,5 Ea 105 kJ/kmol ΔHalif 1200 kJ/mol k0,HDS,aro 4,1x1011 (cm3/g.s).( cm3/mol)0,5 ΔHaro 7780 kJ/mol k0,coq 305,555 s-1 Eacoq 50,5 kJ/kmol A 0,0085 B 1,65

Resultados Simulação dos dados: Conversão de alifáticos 66,49% Conversão de aromáticos 40,81%

Resultados Simulação dos dados:

Conclusões O Método de Diferenças Finitas apresentou um bom resultado ao se comparar os resultados obtidos com o artigo disponível; O modelo matemático desenvolvido permite calcular os perfis de concentração, pressão e temperatura ao longo do reator; Permite analisar também a desativação do catalisador em função da taxa de coqueamento; Para trabalhos futuros, a ideia e obter os parâmetros cinéticos e melhorar o modelo de desativação catalítica para reações de HDT.

Obrigado