MÉTODOS ELETROANALÍTICOS Potenciometria e Condutimetria ANÁLISE INSTRUMENTAL MÉTODOS ELETROANALÍTICOS Potenciometria e Condutimetria

Objetivos: Objetivos da unidade Apresentar os conceitos fundamentais dos métodos eletroanalíticos; Discutir a aplicabilidade dos métodos eletroanalíticos ; Conhecer os equipamentos utilizados para estas análises: O que o aluno poderá aprender com esta aula Sobre a tendência das substâncias em receber ou doar elétrons, formando íons e culminando na criação de corrente e outros fenômenos elétricos. O princípio de funcionamento de uma pilha. Como construir uma pilha com materiais comuns do dia-a-dia. Como associar pilhas em série e em paralelo. Conhecimentos básicos necessários: Cargas elétricas e corrente elétrica. Oxidação e redução. Meio ácido e meio básico. Diferença de potencial elétrico. Saber usar um multímetro para medir diferença de potencial elétrico.

Métodos Eletroanalíticos Envolvem a medida de propriedades elétricas como potencial, corrente, resistência e quantidade de eletricidade.

Célula Galvânica & Célula Eletrolítica As células eletroquímicas: Elas também podem ser classificadas como reversíveis ou irreversíveis. Galvânicas (voltaicas) – armazenam energia elétrica - é uma célula galvânica que desenvolve um potencial de 0,412 V quando não há demanda de corrente. Eletrolíticas. Requer uma fonte externa de energia elétrica para sua operação. Nesse caso, a célula considerada pode ser operada eletroliticamente conectando-se o pólo positivo de uma fonte externa de voltagem, que tenha um potencial superior a 0,412 V, ao eletrodo de prata e o pólo negativo da fonte ao eletrodo de cobre. Na célula eletrolítica, a direção da corrente é inversa àquela da célula galvânica

Galvânica:

Galvânica: Movimento

Célula Eletrolítica

Célula Galvânica Célula Eletrolítica A condução de eletricidade de uma solução eletrolítica para a outra ocorre pela migração de íons potássio presentes na ponte para uma direção e íons cloreto para a outra. ponte salina isola os reagentes, mas mantém o contato elétrico entre as duas metades da célula

Introdução aos Métodos Eletroanalíticos O potencial de eletrodo para este processo é dado por: Em que: E0 = o potencial padrão do eletrodo, que é característico para uma semi-reação R = a constante do gás ideal, 8,3144 J.K-1.mol-1 T = temperatura, K n = número de mols de elétrons que aparecem na semi-reação para o processo de eletrodo, da maneira como escrito F = o faraday = 96,485 C (coulombs) por mol de elétrons ln = logaritmo natural = 2,303 log

Substituindo as constantes pelos valores numéricos, convertendo para o logaritmo na base 10 e especificando a temperatura de 25°C, temos: Equação de Nernst Se A for um soluto  concentrações molares Se A for um gás  pressão parcial de A Se A for um liquido, sólido puro ou solvente puro  sua atividade será unitária

ELETROQUÍMICA REAÇÕES DE OXIDO-REDUÇÃO: São métodos analíticos que se baseiam em reações de oxidação-redução, incluem a titulometria de oxidação-redução, a potenciometria, a coulometria, a eletrogravimetria e a voltametria. REAÇÕES DE OXIDO-REDUÇÃO: Em uma reação de oxidação-redução, os elétrons são transferidos de um reagente para outro. Um exemplo é a oxidação de íons ferro(II) por íons cério(IV). A reação é descrita pela equação:

Recaptulando: OXIDO-REDUÇÃO……………. 1 e- é transferido do Fe2+ para o Ce4+ Ce4+ - Agente OXIDANTE – Ce3+ Fe2+ - Agente REDUTOR – Fe3+ - doa facilmente e- onde o Fe é oxidado pelo Ce e o Ce é reduzido pelo Fe.

Recaptulando….Oxidação Na reação de oxidação ocorre a perda de elétrons, enquanto a reação de redução consiste em ganhar elétrons. A Oxidação pode ocorrer em três circunstâncias: quando se adiciona oxigênio à substância, quando uma substância perde hidrogênio ou quando a substância perde elétrons. Redução A Redução, por sua vez, é o inverso e ocorre também de três maneiras: quando uma substância perde oxigênio, quando ganha hidrogênio ou quando ganha elétrons.

Recaptulando…..Célula Eletroquímica Uma célula eletroquímica consiste em dois condutores chamados eletrodos, cada um deles imerso em uma solução eletrolítica. Na maioria das células que serão de interesse para nós, as soluções nas quais os eletrodos estão imersos são diferentes e precisam ser mantidas separadas para evitar a reação direta entre os reagentes

Recaptulando……… Quando um voltímetro de resistência interna elevada é conectado, como mostrado, ou quando os eletrodos não estão conectados externamente, diz- se que a célula está em circuito aberto e desenvolve todo o seu potencial. Quando o circuito está aberto, não há ocorrência de reação líquida na célula, embora esta tem potencial para realizar trabalho. O voltímetro mede a diferença de potencial, ou voltagem, entre os dois eletrodos a qualquer instante. Essa voltagem é uma medida da tendência da reação da célula de prosseguir em direção ao equilíbrio.

Relembrando….. Em uma célula eletroquímica, o cátodo é o eletrodo no qual ocorre a redução. O ânodo é o eletrodo no qual ocorre a oxidação. Os exemplos de reações catódicas típicas incluem reações catódicas (esquerda) e anódicas (direita):

Célula Eletrolítica O eletrodo de prata é forçado a se tornar o ânodo, ao passo que o eletrodo de cobre é forçado a se tornar o cátodo. A reação líquida que ocorre quando uma voltagem maior que aquela da célula galvânica é aplicada é oposta à reação espontânea da célula galvânica. Isto é, A bateria de chumbo ácido presente nos automóveis é um exemplo comum de uma série de células reversíveis. Quando uma bateria está sendo carregada pelo gerador ou por um carregador externo, sua célula é eletrolítica. Quando ela é empregada para fazer funcionar os faróis, o rádio ou a ignição, sua célula é galvânica.

Energia Potencial X Energia Elétrica A célula está conectada de forma que os elétrons podem passar através de um circuito externo de baixa resistência. Agora, a energia potencial da célula é convertida em energia elétrica para acender uma lâmpada, acionar um motor ou realizar qualquer outro trabalho elétrico. Esse nome, diferença de potencial, significa que se não houver uma diferença de cargas elétricas entre dois lugares, não há corrente elétrica. para que exista uma corrente elétrica, um dos lugares tem que ter mais elétrons do que o outro.

Energia Potencial X Energia Elétrica A pilha e a bateria também são geradores de corrente elétrica. A diferença entre esses geradores está na transformação da energia e não na geração da diferença de potencial. A diferença de potencial também recebe o nome de voltagem. Você já deve ter ouvido falar que tal tomada é de 110 volts, não ouviu? Pois então, isso significa que a diferença de potencial entre aquela tomada e a fonte de origem da energia é igual a 110 volts. a corrente é o deslocamento ordenado de elétrons. Ordenado significa que é um movimento direcionado. A corrente elétrica irá do lugar que tiver um excesso de cargas negativas - elétrons, para outro com poucas de cargas negativas (este será considerado o lado positivo). http://ieciencia.blogspot.com/2009/08/energia-eletrica.html

Condutometria: Introdução e aplicações A condutometria baseia-se na medida da condutância elétrica das soluções iônicas. A condutância, que é uma medida da corrente resultante da aplicação de uma dada força elétrica, é diretamente proporcional ao número de íons presentes na solução.

Mecanismo da condução da corrente através das soluções iônicas A passagem da corrente através de um condutor do tipo metálico consiste na transferência de elétrons de um ponto com potencial mais alto para outro com potencial mais baixo. A condução da corrente direta através de uma solução iônica acha-se associada à migração de íons positivos na direção do cátodo e de íons negativos na direção do ânodo e à ocorrência de uma oxidação à superfície do ânodo e de uma redução à superfície do cátodo. Em uma célula eletroquímica, o cátodo é o eletrodo no qual ocorre a redução. O ânodo é o eletrodo no qual ocorre a oxidação.

Condutometria direta Aplicação: A condutometria direta baseia-se em condutância específica.. As principais aplicações da condutometria direta se relacionam com a análise de misturas binárias formadas por água e um eletrólito e a determinação da concentração total de eletrólitos. Aplicação: salinidade da água do mar em trabalhos oceanográficos; pureza de uma água destilada;

Prática: Pela reação global, percebe-se que a placa de Zn sofre corrosão e ainda ocorre um aumento da concentração de Zn2+ na solução. No eletrodo de cobre, íons Cu2+ recebem os elétrons cedidos pelo Zn e se transformam em Cu, que é depositado na placa de Cu, diminuindo a concentração de Cu2+ na solução. Para manter o equilíbrio elétrico de cargas positivas e negativas na solução, íons Zn2+ migram para o eletrodo de Cu e íons Cu2+ migram para o eletrodo de Zn, através da ponte salina. No limão O pólo oxidante é o de zinco e o redutor é o de cobre.

POTENCIOMETRIA Laboratórios clínicos determinam gases sangüíneos como importantes indicadores no diagnóstico de doenças. Efluentes industriais e municipais são continuamente monitorados para determinar o pH e a concentração de poluentes. Os oceanógrafos determinam dióxido de carbono e outras propriedades relacionadas em água do mar. APLICAÇÕES Os analistas realizam mais medidas potenciométricas do que, talvez, qualquer outro tipo de medida química instrumental. O número de medidas potenciométricas feitas diariamente é surpreendente!

Potenciometria Faça uma solução de ácido acético a 0,25 mol L-1. Qual o pH desta solução? A faixa de pH, que varia de 0 a 14, nos indica o quão ácido ou básico uma solução está... mas como é feita a medida do pH? O que pH? “pH é a medida do potencial hidrogeniônico de uma solução”, daí o termo potenciometria. O pH indica a atividade do íon hidrogênio. A atividade pode ser definida como a concentração efetiva de íon em solução.

O Que ocorre? Ácido Acético - não é um ácido forte, mas sim um ácido fraco. Característica - dos ácidos fracos não estão completamente dissociados na solução aquosa. No caso do ácido acético, apenas 5% das moléculas estão dissociadas, a maior parte (95%) permanece na forma não-dissociada. Assim, o valor da acidez visto e conseqüentemente o pH será maior que 0,602, pois é influenciado apenas pelos hidrogênios dissociados.

Eletrodo indicador de pH O termo eletrodo - uma medida elétrica! eletrodo indicador de pH é constituído de um membrana semi-permeável aos íons hidrogênios, os contatos eletroquímicos de fios de prata com contatos elétricos em AgCl. O princípio de funcionamento deste equipamento é a variação do potencial elétrico devido à diferença de potencial elétrico causada pelos íons hidrogênio

pH metro O eletrodo ao ser introduzido na amostra inicia as trocas de íons para o interior do deste se a concentração externa for maior que interna. Esta diferença de concentração causa uma diferença de potencial (ddp) e conseqüentemente uma pequena corrente elétrica, que é capturada pelo peagâmetro (pH meter) onde é expressado em termos de pH.

Pergunta: Numa análise físico-química de água, foi determinado por potenciometria o pH, obtendo-se pH igual 6,0. Qual a concentração de íons hidrogênios nesta amostra?

POTENCIOMETRIA TIPOS DE ELETRODOS ELETRODOS DE REFERÊNCIA Em aplicações eletroanalíticas, é desejável que um dos eletrodos tenha potencial conhecido, constante e completamente insensível à composição da solução em estudo ELETRODO PADRÃO DE HIDROGÊNIO (EPH) ELETRODO DE REFERÊNCIA DE PRATA/CLORETO DE PRATA ELETRODO DE REFERÊNCIA DE CALOMELANO

Eletrodo Padrão O eletrodo padrão de hidrogênio (EPH) encontra essas especificações e tem sido empregado em todo o mundo por muitos anos como o eletrodo de referência universal. É um eletrodo gasoso típico

Eletrodo de H+ O metal condutor é um pedaço de platina que tenha sido recoberto, ou platinizado, com platina finamente dividida (negro de platina) para aumentar sua área superficial específica. Esse eletrodo é imerso em uma solução aquosa ácida contendo íons hidrogênio com atividade constante e conhecida. A solução é mantida saturada em hidrogênio borbulhando- se o gás sobre a superfície do eletrodo a uma pressão constante. A plati- na não toma parte da reação eletroquímica e serve apenas como local onde os elétrons são transferidos.

POTENCIOMETRIA Eletrodo de Calomelano (ESC ou SCE) Eletrodo formado por mercúrio em contato com solução saturada de Hg2Cl2 (calomelano) e que contém uma quantidade conhecida de KCl. HgHg2Cl2(sat), KCl (x mol.L-1) Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl-Potencial depende de x do cloreto Concentração de KCL empregadas: 0,1 mol.L-1 1,0 mol.L-1 Saturado (4,6 mol.L-1)  depende da temperatura

POTENCIOMETRIA Eletrodo de referência ideal: Reversível e obedece à Equação de Nernst Exibe potencial constante com o tempo Retorna ao seu potencial original após submetido à pequenas correntes Exibe baixa histerese com variações de temperatura A histerese é a tendência de um material ou sistema conservar suas propriedades na ausência de um estímulo que as gerou.

Perguntas: Esquematize um diagrama de uma célula eletroquímica que poderia ser utilizada para medir o pH.

CONDUTIMETRIA APLICAÇÕES Verificar o efeito da concentração total de íons sobre equilíbrios químicos, velocidades de processos corrosivos, estudos fisiológicos em plantas, animais, etc... Estimar o total de sólidos dissolvidos numa amostra Verificar o grau de mineralização de águas destiladas e deionizadas Determinar variações nas concentrações de compostos inorgânicos dissolvidos em águas minerais ou em efluentes domésticos e industriais Determinar a quantidade de reagentes inorgânicos necessários em reações de neutralização ou de precipitação. Nesse sentido, a medida de condutividade pode ser usada como método de detecção do ponto final de curvas de análise volumétrica, principalmente em titulações ácido-base e de precipitação

Pesquisa: MÉTODO POTENCIOMÉTRICO PARA DETERMINAÇÃO DE COBRE EM CACHAÇA Trazer o artigo p/ próxima aula!

Referências: Prof. Bruno Cortez - http://www.slideshare.net/b.cortez/potenciometria-e-condutometria SKOOG – Fundamentos de Química Analítica. Vídeos – Profa.