Professor Fernando Farah EQUILÍBRIO QUÍMICO Professor Fernando Farah 2012

Conceito Ocorre quando, em uma reação reversível, a velocidade da reação direta é igual à velocidade da reação inversa. Uma vez atingido o estado de equilíbrio, as concentrações de reagentes e produtos permanecem constantes. Consideremos a equação genérica: onde v1 é a velocidade da reação direta e v2 a velocidade da reação inversa.

No instante em que v1 = v2 o sistema atinge o ... No início v1 é o máximo porque as concentrações de A e B apresentam valores máximos, enquanto que v2 é igual a zero, porque C e D ainda não foram formados. À medida que a reação ocorre, A e B diminuem, e C e D aumentam, portanto v1 diminui e v2 aumenta, até que as duas velocidades se igualem. No instante em que v1 = v2 o sistema atinge o ... ESTADO DE EQUILÍBRIO ! Atingido o estado de equilíbrio, a reação química continua a ocorrer (nível microscópico) nos dois sentidos, com a mesma velocidade e, portanto, as concentrações de reagentes e produtos ficam constantes. Por isso, podemos dizer que o equilíbrio é um EQUILÍBRIO DINÂMICO. Ao considerarmos o sistema como um todo (nível macroscópico), aparentemente a reação “parou” de acontecer, porque as concentrações de reagentes e produtos permanecem inalterados indefinidamente.

Para que o estado de equilíbrio possa ser atingido, é necessário que: o sistema encontre-se num recipiente fechado a temperatura fique constante Graficamente, podemos representar:

HCN(aq) H+(aq) + CN-(aq) 2. Classificação Os equilíbrios químicos podem ser classificados em homogêneos e heterogêneos. 2.1. Equilíbrio Homogêneo É aquele em que todos os participantes se encontram numa única fase. Portanto, classificamos o sistema como sendo homogêneo. H2(g) + I2(g) 2HI(g) HCN(aq) H+(aq) + CN-(aq) 2.2. Equilíbrio Heterogêneo É aquele em que os participantes se encontram em mais de uma fase. Portanto, classificamos o sistema como sendo heterogêneo. C(s) + O2(g) CO2(g)

3. Grau de Equilíbrio (α) Indica a porcentagem em mol de uma determinada espécie que reagiu para estabelecer o equilíbrio. Podemos representar: Exemplo: Consideramos a reação x → y + z, em que, no início, encontramos 2,00 mol de x e no equilíbrio são encontrados 0,80 mol de x sem reagir. Concluímos, então, que reagiram: 2,00 – 0,80 = 1,20 mol de x. O grau de equilíbrio fica: Conclusão: quanto maior o valor de α no equilíbrio, menor a sobra de reagentes, maior a quantidade de produtos formados. Menor o valor de α no equilíbrio, maior a sobra de reagentes e pouco produto formado.

4. Constante de Equilíbrio em Termos das Concentrações Molares (Kc) Dada uma reação reversível qualquer: aA + bB cC + dD Aplicando-se a lei da ação das massas de Guldberg-Waage, temos: • para a reação direta: v1 = K1 · [A]a · [B]b • para a reação inversa: v2 = K2 · [C]c · [D]d No equilíbrio: v1 = v2 A relação é constante e denomina-se constante de equilíbrio em termos de concentração molar (Kc): K1 · [A]a · [B]b = K2 · [C]c · [D]d

A constante de equilíbrio Kc é, portanto, a razão das concentrações dos produtos da reação e das concentrações dos reagentes da reação, todas elevadas a expoentes que correspondem aos coeficientes da reação. OBSERVAÇÕES a) A constante de equilíbrio Kc varia com a temperatura b) Quanto maior o valor de Kc , maior o rendimento da reação, já que no numerador temos os produtos e no denominador os reagentes. Portanto, comparando valores de Kc em duas temperaturas diferentes, podemos saber em qual destas a reação direta apresenta maior rendimento c) O valor numérico de Kc depende de como é escrita a equação química

Por este motivo, devemos escrever sempre a equação química junto com o valor de Kc. d) A constante de equilíbrio é adimensional, ou seja, não possui unidade.

5. Constante de Equilíbrio em Termos das Pressões Parciais (Kp) Quando os componentes do equilíbrio são substâncias gasosas, além da constante Kc, podemos expressar a constante de equilíbrio em termos de pressões parciais (Kp). Assim para a reação: a A(g) + b B(g) c C(g) + d D(g) a constante de equilíbrio pode ser: Constante de equilíbrio em termos de concentração molar Kc ou Constante de equilíbrio em termos de pressões parciais Kp Conclusão: Kp é a razão entre o produto das pressões parciais dos produtos gasosos e o produto das pressões parciais dos reagentes gasosos, estando todas as pressões elevadas a expoentes iguais aos respectivos coeficientes, na equação química balanceada.

OBSERVAÇÃO Por exemplo: H2(g) + I2(g) 2 HI(g) Para equilíbrio em sistema heterogêneo: o estado sólido não participa das expressões Kp e Kc o estado líquido participa somente de Kc o estado gasoso participa das duas expressões. Exemplos a) CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) Kc = [CO2] Kp = pCO2 b) Ca+2(s) + 2 H+(aq) Ca+2 (aq) + H2(g) Kp = pH2

Kp não é definido, pois não encontramos substância no estado gasoso. 6. Relação entre Kc e Kp As constantes de equilíbrio Kc e Kp podem ser relacionadas da seguinte forma: Kp = Kc · (R · T) Δn Onde: Δn →variação da quantidade em mol (diferença entre a quantidade em mol dos produtos e reagentes). Kc → constante de equilíbrio em termos de concentração molar. Kp → constante de equilíbrio em termos das pressões parciais. T → temperatura absoluta. R → constante dos gases. Valores usuais da Constante R: 0,082 (atm) e 62,3 (mmHg)

EXERCÍCIOS Veja a relação entre Kc e Kp nos exemplos abaixo! N2O4(g) 2 NO2(g) Kp = Kc (RT)Δn → Kp = Kc(RT)2-1 → Kp =Kc(RT) 2) CaCO3(s) CO2(g) + CaO(s) Kp = Kc (RT)Δn → Kp=Kc (RT)1-0 → Kp=Kc (RT) 3) N2(g) + O2(g) 2NO(g) Kp=Kc (RT)Δn → Kp=Kc (RT)2–(1 + 1) → Kp = Kc EXERCÍCIOS 1) Escreva a fórmula da constante de equilíbrio para os sistemas: a) H2(g) + I2(g) 2 HI(g) b) N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)

7. Deslocamento de Equilíbrio Já sabemos que toda reação química reversível tende a um equilíbrio em que as velocidades da reação direta e inversa são iguais: Reagentes Produtos onde: v1 = v2 Em consequência, as concentrações de cada substância presente no equilíbrio permanecem inalteradas. Qualquer fator que altere esta condição (v1=v2) desequilibra a reação, até se atingir um novo equilíbrio, no qual as concentrações dos reagentes e produtos se modificaram em relação aos valores originais. Deslocar o equilíbrio significa provocar diferença nas velocidades das reações direta e inversa, e, consequentemente, modificar as concentrações das substâncias, até que um novo estado de equilíbrio seja atingido. Se, no novo equilíbrio, a concentração dos produtos for maior que a concentração original, dizemos que houve deslocamento para a direita (sentido de formação dos produtos), já que v1 foi maior que v2: Reagentes Produtos

No entanto, se a concentração dos reagentes for maior do que na situação anterior de equilíbrio, dizemos que houve deslocamento para a esquerda (sentido de formação dos reagentes), já que v2 foi maior que v1: Reagentes Produtos Em 1884, Le Chatelier enunciou o princípio geral que trata dos deslocamentos dos estados de equilíbrio, que ficou conhecido como Princípio de Le Chatelier. “Quando uma força externa age sobre um sistema em equilíbrio, este se desloca, procurando anular a ação da força aplicada.” As forças capazes de deslocar o equilíbrio químico são: a) Pressão sobre o sistema b) Temperatura c) Concentração dos Reagentes ou Produtos

Em um funil de separação, encontram-se, em contato, volumes iguais de duas soluções: uma solução aquosa de I2, de concentração 0,1x10-3 mol/L, e uma solução de I2 em CCl4, de concentração 1,0x10-3 moI/L. Considere que o valor da constante Kc do equilíbrio é igual a 100, à temperatura do experimento, para concentrações expressas em moI/L. Assim sendo, o que é correto afirmar a respeito do sistema descrito? Se o sistema for agitado, o I2 será extraído do CCl4 pela água, até que a concentração de I2 em CCl4 se iguale a zero. b) Se o sistema for agitado, o I2 será extraído da água pelo CCl4, até que a concentração de I2 em água se iguale a zero.

c) Mesmo se o sistema não for agitado, a concentração de I2 no CCl4 tenderá a aumentar e a de I2, na água, tenderá a diminuir, até que se atinja um estado de equilíbrio. d) Mesmo se o sistema não for agitado, a concentração de I2 na água tenderá a aumentar e a de I2, no CCl4, tenderá a diminuir, até que se atinja um estado de equilíbrio. e) Quer o sistema seja agitado ou não, ele já se encontra em equilíbrio e não haverá mudança nas concentrações de I2 nas duas fases.

7.1. Concentração dos Participantes do Equilíbrio Um aumento na concentração de qualquer substância (reagentes ou produtos) desloca o equilíbrio no sentido de consumir a substância adicionada. O aumento na concentração provoca aumento na velocidade, fazendo com que a reação ocorra em maior escala no sentido direto ou inverso. Diminuindo a concentração de qualquer substância (reagentes ou produtos) desloca-se o equilíbrio no sentido de refazer a substância retirada. A diminuição na concentração provoca uma queda na velocidade da reação direta ou inversa, fazendo com que a reação ocorra em menor escala nesse sentido. Exemplos: 1o) 2 CO(g) + O2(g) 2 CO(g) O aumento na concentração de CO ou O2 provoca aumento em v1, fazendo com que v1 > v2; portanto, o equilíbrio desloca-se para a direita. A diminuição na concentração de CO ou O2 provoca queda em v1, fazendo com que v1 < v2; portanto, o equilíbrio desloca-se para a esquerda.

2o) C(s) + CO2(g) 2 CO(g) Para equilíbrio em sistema heterogêneo, a adição de sólido (C(s)) não altera o estado de equilíbrio, pois a concentração do sólido é constante e não depende da quantidade. OBSERVAÇÃO Tudo o que foi discutido para a concentração também é válido para as pressões parciais em sistemas gasosos. Por exemplo: H2(g) + I2(g) 2 HI(g) Aumento na pressão parcial de H2 ou I2, o equilíbrio desloca-se para a direita. Diminuindo a pressão parcial de H2 ou I2, o equilíbrio desloca-se para a esquerda.

7.2. Pressão Total sobre o Sistema Um aumento na pressão desloca o equilíbrio no sentido do menor volume gasoso. Uma diminuição na pressão desloca o equilíbrio no sentido do maior volume gasoso. Exemplo: Aumento de pressão desloca o equilíbrio para a direita (menor volume). Diminuindo a pressão, desloca-se o equilíbrio para a esquerda (maior volume). Existem equilíbrios que não são afetados pela pressão: • não é observada variação de volume. • não encontramos reagentes, nem produtos no estado gasoso. CH3–COOH(l) + CH3–CH2OH(l) CH3COOC2H5(l) + H2O(l)

Em 1912, o químico alemão Fritz Haber desenvolveu um processo para sintetizar amônia diretamente dos gases nitrogênio e hidrogênio. Este processo é muito importante economicamente, porque a amônia é bastante utilizada, por exemplo, na indústria de fertilizantes. Considere a reação em equilíbrio químico num sistema fechado N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) Mantendo-se a temperatura constante, algumas modificações podem ser realizadas nesse sistema: I. introdução de N2(g) II. aumento da pressão do sistema III. adição de catalisador As modificações que irão provocar o deslocamento do equilíbrio, favorecendo a formação de NH3, são: a) I e II, apenas. b) I e III, apenas. c) III, apenas. d) II e III, apenas. e) I, II e III.

7.3. Temperatura Um aumento na temperatura desloca o equilíbrio no sentido endotérmico. Uma diminuição na temperatura desloca o equilíbrio no sentido exotérmico. Exemplo: N2 + 3 H2 2 NH3 ΔH = – 26,2 kcal • Um aumento na temperatura desloca o equilíbrio para a esquerda (ENDOTÉRMICO ΔH maior do que zero). • Diminuindo a temperatura, desloca-se o equilíbrio para a direita (EXOTÉRMICO ΔH menor do que zero). A temperatura é o único fator que desloca o equilíbrio e altera o valor da constante de equilíbrio. Por exemplo: um aumento na temperatura provoca aumento do valor da constante de equilíbrio para reações endotérmicas (ΔH >0) e diminuição para exotérmicas (ΔH < 0).

Observação importante!!! O catalisador não desloca o equilíbrio, porque aumenta a velocidade da reação direta e inversa na mesma proporção. O catalisador apenas diminui o tempo necessário (altera a ENERGIA DE ATIVAÇÃO DAS MOLÉCULAS) para que o estado de equilíbrio seja atingido.

Faça você agora! Para a indústria petroquímica é importante aumentar a eficiência com melhores catalisadores. Um catalisador: I – diminui a energia de ativação da reação II – aumenta a velocidade da reação III – desloca o equilíbrio da reação, favorecendo a formação do produto IV – torna o processo exotérmico Dessas afirmativas, são corretas: I e II c) I e IV I, III e IV d) II e III e) II e IV

Equilíbrio de sabor o ato de abrir uma garrafa de refrigerante provoca várias reações. No exemplo da garrafa de refrigerante, ocorrem simultaneamente diversas reações, mas a mais notável refere-se à formação do ácido carbônico (H2CO3), que se decompõe em água (H2O) e gás carbônico (CO2). Com a garrafa fechada, e mantida constante a temperatura, essa reação reversível permanece em equilíbrio, pois, na medida em que há formação do H2CO3, há também sua decomposição em H2O e CO2.

CO2(g) + H2O(l) H2CO3(aq) H+(aq) + HCO3-(aq) Quando a garrafa é aberta, ocorre uma diminuição da pressão no interior do sistema, havendo um deslocamento do equilíbrio. Outro exemplo de efeito do deslocamento de equilíbrio em uma reação química pode ser percebido nas lentes fotocromáticas de óculos, que ficam mais escuras com a exposição ao sol. As lentes possuem em sua composição cloreto de prata (AgCl). A presença de luz (energia) desloca o equilíbrio no sentido da formação da prata, escurecendo a lente. Quando a intensidade de luz é menor, o equilíbrio desloca-se no sentido da reação inversa, clareando a lente: AgCl + ENERGIA Ag(S) + Cl(g) (escuro)

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