Eletroquímica e Corrosão Prof. Flavio Colmati

Tópicos da aula: Espontaneidade de reações Células galvânicas Potencial elétrico Potencial eletroquímico

A reação química sempre será uma reação espontânea. Células galvânicas e potencial de célula Célula galvânica é um dispositivo que utiliza reações de óxido-redução para converter energia química em energia elétrica. A reação química sempre será uma reação espontânea. Uma reação espontânea.... Critério de espontaneidade: Aumento da entropia total (dStot  0) dS tot = dS sis + dS vis Reações eletroquímicas ocorrem a pressão constante, então: dS tot  0 dS sis + dS vis  0 dS vis = - dS sist = dU/T dS sis – dU / T 0

dS tot  0 dS sis + dS vis  0 dS vis = - dS sist = dU/T dS sis – dU / T 0 1ª Lei da termodinâmica = dU = dq – dw Onde dw = pdV Então dU = dq – pdV, Nas reações eletroquímicas: V = constante e dU = dq Então : dS sis – dq / T 0 Multiplicando a equação por T, temos TdS – dq  0 Multiplicando a equação por -1, temos TdS + dq  0 Sabendo que o calor trocado em reações a pressão constante é igual a entalpia - TdS + dH  0 define-se uma nova propriedade termodinâmica: H – TS = G  energia de Gibbs

Quais são as propriedades dessa nova propriedade: Energia de Gibbs (G) G = H –TS Quando um sistema sofre uma mudança de estado, G altera, pois H, T e S também alteram; quando a transformação é infinitesimal, temos: dG = dH – d(TS) dG = dH – TdS – SdT Como dH = dU – d(pV) = dU – pdV – Vdp Logo dG = dU+ pdV + Vdp – TdS – SdT e dG = TdS – pdV + pdV + Vdp – TdS – SdT dG = Vdp – SdT + we A temperatura e pressão constante: dG = we rev

Cálculo do potencial da célula Potencial Elétrico O Potencial elétrico de um ponto no espaço é definido como sendo o trabalho gasto para se levar uma carga unitária positiva do infinito (onde Φ = 0) até o ponto. Φ = w/Q (trabalho/carga)

Isso porque o campo elétrico é conservativo Da mesma forma, se φ1 e φ2 forem os potencias elétricos de dois pontos no espaço, w1 e w2 as quantidades de trabalho necessárias para levar a carga Q a este ponto: w2 = w1 + w12 W12 é o trabalho gasto para levar a carga Q do ponto 1 ao ponto 2 Isso porque o campo elétrico é conservativo

Então a quantidade de trabalho (w) que se gasta para levar Q até p2 (w2) é igual a levar Q até P1 e depois até P2 Assim: w12 = w2-w1 Como φ=w/q W12 = φ2Q – φ1Q W12 = (φ2- φ1) Q W12/Q = φ2- φ1 A diferença entre os potenciais elétricos de dois pontos é o trabalho gasto para conduzir uma carga unitária positiva do ponto 1 até o ponto 2.

W12/Q = φ2- φ1 φ2- φ1 = E aplicando a uma quantidade de carga infinitesimal temos d w12 = E dφ dw12 = -dw elétrico dG = - dw elétrico Então: E dQ = -dWele (φ2- φ1)dQ = dG

Trabalho elétrico: dw = dQ Onde  é o potencial elétrico (V) e dQ é a variação de carga elétrica (C) Unidade de trabalho é J (joule); Trabalho elétrico  V C mas 1 V = J C-1 1 C = A s w = V C w = J C-1. C w = J

Célula galvânica é um dispositivo que utiliza reações de óxido-redução para converter energia química em energia elétrica. Zn  Zn2+ + 2e- 2e- + Cu2+(aq)  Cu Reação de redução do cobre Reação de oxidação do zinco Reação global: Zn + Cu2+(aq)  Zn2+ + Cu Da definição - utiliza as reações de óxido-redução para converter a energia química em energia elétrica

Células galvânicas Notação: ou, segundo IUPAC Zn| Zn2+(aq)||Cu2+(aq)|Cu Fronteira de fase Ponte salina Semi-reação do lado esquerdo = oxidação Semi-reação do lado direito = redução

Reações nas células galvânicas devem ser espontâneas: trabalho elétrico = energia de Gibbis Reação global: Zn + Cu2+(aq)  Zn2+ + Cu   Onde  é o avanço da reação   Reação espontânea avança no sentido de diminuir o valor de ΔGr No equilíbrio ΔGr = 0

        Substituindo na equação de ΔGr        

    Q = π aj νj onde a é a atividade, v é o coeficiente estequiométrico da espécie j   e ainda Q = K  constante de equilíbrio Assim a equação fica:  

  Para obter o trabalho elétrico a reação deve avançar de modo reversível. w el, máx = ΔGr   Sabendo que Considerando que a reação na célula galvânica avança um infinitésimo, a equação pode ser reescrever a equação da seguinte forma:   E ainda, dG = w, então  

  Esse trabalho é infinitesimal, e a composição do sistema praticamente não se altera quando a reação avança d Ao a reação avançar d, vd elétrons fluem no circuito externo, a carga total transferida é dada por um equivalente de elétrons  -e N (=F) Resultando em uma transferência de carga de: -v eN d que é igual a -vFd O trabalho elétrico é dado por : dw = dQ Onde  é o potencial elétrico (V) e dQ é a variação de carga elétrica (C) aqui podemos chamar  = E onde E é a diferença de potencial entre o ânodo e o cátodo, (também chamada de força eletromotriz (fem)), então w e, max = -vFE d Temos:   w e, max = -vFE d

Temos:   w e, max = -vFE d   Onde F é a constante de Faraday, v é o coeficiente estequiométrico dos elétrons nas meias reações. Essa equação correlaciona medidas elétricas com medidas termodinâmicas

Sabemos que     Assim temos que :   Mas temos também que:       Substituindo esses valores na equação, temos:    

Walther Hermann Nernst   Se a equação é dividida por -vF chegamos à:   Equação de Nernst Walther Hermann Nernst 1864-1941        

  Essa equação relaciona o potencial padrão com a constante de equilíbrio, assim torna-se possível calcular E0 a partir de K, ou vice versa. Dada a reação: Zn + Cu2+(aq)  Zn2+ + Cu Qual é a constante de equilíbrio? Sabe-se que o potencial padrão dessa célula galvânica é 1,1 V e que são transferidos 2 elétrons, assim:     O valor de RT/F é conhecido e é igual a 25,693 mV

Assim chegamos que a constante de equilíbrio da reação é : K = 1x1036 ou 0,02593 V     v = 2     Aplica o exponencial   k = 1x1036 Assim chegamos que a constante de equilíbrio da reação é : K = 1x1036 Lembrando que K = [prod]/[reag] Essa reação é muito favorecida.

Potencial de célula (E) força eletromotriz É calculado a partir dos potenciais dos eletrodos: E célula = E direita – E esquerda (ou) E célula = E redução – E oxidação Os potenciais Ered e E oxi são potencias de cada meia-célula obtido pela equação de Nernst.

exemplo E célula = Ered – E oxi Célula Zn| Zn2+(aq)||Cu2+(aq)|Cu E cel = +0,34 – (-0,76) = 1,1V Como ΔG = - nFE ΔG = - 2*96500*1.1 = 212 000 VC mol-1 V*C = Joule ΔG = - 2*96500*1.1 = 212 kJ mol-1 O que mostra que a reação é espontânea na direção que foi escrita.

Usando uma outra célula Hg|Hg2Cl2|Cl-(aq)||Zn2+(aq)|Zn A reação é: 2Hg + 2Cl- +Zn2+  Hg2Cl2 + Zn As meias reações: Zn2+ + 2e-  Zn Hg2Cl2 + 2e-  2Hg + 2Cl- Ecélula = E red – E oxi -0,76 + (+0,27) = -1,03V ΔG = -nFE ΔG = -2 96500 -1,03 = +198 103 CV mol-1 1 C.V = J ΔG = +198 kJ mol-1 ΔG > 0Reação espontânea é oposta a que foi proposta.

Pilha de concentração Uma célula galvânica desse tipo pode funcionar? Qual é a direção que os elétrons fluem no circuito externo? Equação de Nernst: E = Eo – RT/nF ln Q E = Eo – RT/nF ln [diluido]/[concentrado] Eo = 0

exercícios Sabendo que o cobalto pode ceder elétrons espontaneamente para o íon Au3+ e considerando a pilha: Co|Co2+||Au3+ |Au Responda: Qual é a reação global? Quais são as semi-reações Qual componente oxida e qual reduz? Qual eletrodo perde massa? E qual o sentido dos elétrons no circuito externo?

exercício Considere que manchas escuras que aparecem na superfície de objetos de prata resultam, em geral, da formação de sulfeto de prata. Colocando esses objetos em uma panela de alumínio contendo solução diluída de hidróxido de sódio , de modo que os objetos fiquem totalmente imersos, em contato com o fundo da panela, forma-se uma célula eletroquímica em que o íon prata se reduz a prata metálica e a superfície do objeto fica limpa, sem que nenhuma prata seja removida. Escreva a célula galvânica que representa esse processo de limpeza. Escrevas a reação global e as semi-reações. Quem é o agente redutor e o agente oxidante?