Sistemas Primários Eletroquímicos Fundamentos da Metrologia Química: Sistemas Primários Eletroquímicos Dr. Fabiano Barbieri Gonzaga Divisão de Metrologia Química (Dquim) Laboratório de Eletroquímica (Label)

Conteúdo Sistema Primário de Medição de pH Sistema Primário de Medição de Condutividade Eletrolítica Sistema Primário de Coulometria Comparações Internacionais de Medição Ensaios de Proficiência

Laboratório de Eletroquímica - Atividades Sistema de Qualidade: implantado em 2003 (ISO/IEC 17025), é submetido a avaliações internas anuais e, de 2 em 2 anos, a peer-review (avaliação entre pares, realizado por avaliadores/pesquisadores de outros INMs). Produção de MRC: pH, condutividade eletrolítica, pureza de reagentes e soluções, etanol combustível e biodiesel. Calibração de medidores de pH, condutividade e simuladores de pH/mV. Participação em Comparações Internacionais de medição (CCQM). Coordenação de Ensaios de Proficiência na área de Eletroquímica. Pesquisa (desenvolvimento de novos métodos e sistemas de medição). Ensino (técnico em metrologia, mestrado profissional). Disseminação da Cultura Metrológica (artigos, congressos e cursos). Convênios nacionais e internacionais: IPT, INT, UFRJ, PUC-RJ, UNESP, UNICAMP, PTB (Alemanha), NIST (EUA) e LNE (França).

pH

Breve Histórico do pH 1800 - Gay-Lussac: papel indicador de pH 1884 - Arrhenius: definição de ácido 1893 - LeBlanc: eletrodo de hidrogênio 1906 - Cremer: eletrodo de vidro 1909 - Sørensen: pH = -log [H+] 1924 - Sørensen e Linderstrøm: pH = -log (aH+) 1950 - Beckman: medidor de pH eletrônico (eletrodo de vidro) 1973 - Bates: medição primária de pH 1994 - Baucke: medição secundária de pH 2002 - IUPAC: “Measurement of pH. Definition, Standards, and Procedures”

Escala dos Valores de pH Neutro

Sistema Primário - Instrumentação Barômetro Medidor de voltagem Medidor de temperatura Scanner de medição Banho termostático Células (sem junção líquida) Eletrodos de Pt e Ag/AgCl Sensor de temperatura (Pt 100) Gás hidrogênio (controlador)

Sistema Primário - Instrumentação H+ + e- ½H2 AgCl + e- Ag + Cl- AgCl + ½H2 Ag + Cl- + H+

Sistema Primário de Medição de pH AgCl + ½H2 Ag + Cl- + H+ 1) Solução de HCl 0,01 mol/kg (coulometria)

Sistema Primário de Medição de pH 2) Solução tampão + KCl (6 concentrações diferentes) (S = constante empírica)

Sistema Primário de Medição de pH

Sistema Secundário de Medição de pH H+ + e- ½H2 1 2

Rastreabilidade da Medição de pH Sistema secundário Sistema Primário de Medição de pH Sistema de eletrodo de vidro pH º - loga + Solução tampão Padrão primário: pH(PS) Padrão secundário: pH(SS) Padrão comercial: pH(X) Laboratórios acreditados/centros de pesquisa, etc. Usuário INMETRO/Dquim/Label H+ U = 0,002 U = 0,004 U = 0,01 Confiabilidade Rastreabilidade

Soluções primárias de pH (Tampões primários) pH (25 °C) Composição química molality (mol/kg) 1,68 0,05 Tetraoxalato de potássio dihidratado 3,56 0,0341 Hidrogenotartarato de potássio (sat. a 25°C) 3,78 0,05 Hidrogenocitrato de potássio 4,01 0,05 Hidrogenoftalato de potássio (KHP) 6,86 0,025 Fosfato, equimolal, (KH2PO4 + Na2HPO4) 7,41 [0,0087KH2PO4 + 0,0304 Na2HPO4 ] Fosfato, clínico 9,18 0,01 Tetraborato dissódico decahidratado 10,01 [0,025 NaHCO3 + 0,025 Na2CO3] Carbonato 12,45 0,0202 Hidróxido de cálcio (sat. a 25 °C) Obs.: Tampões primários disponíveis atualmente intervalo entre pH 3 e 10

Comparação Internacional (CCQM-K19.1 – pH 9,18)

Comparação Internacional (CCQM-K91 – pH 4,00)

Comparação Internacional (CCQM-K18.1 – pH 10,00)

Comparação internacional (CCQM) Institutos de Metrologia vs. Laboratórios CCQM-P37 pH 7 2002

Competência em Medição e Calibração (CMC) Obtém-se a Competência em medição e calibração (CMC) junto ao BIPM. Desta forma, o serviço de medição e calibração pode ser regularmente fornecido pelo INM ou instituto designado como meio de disseminação da rastreabilidade aos seus usuários.

CMC (Calibration and Measurement Capability) em pH http://kcdb.bipm.org/AppendixC 20

Condutividade Eletrolítica

Condutividade Eletrolítica: conceitos básicos R = Resistência da amostra na célula () Kcel = Constante da célula (cm-1) Definição: Unidade derivada do SI é o Siemens por metro (S/m) Mede a mobilidade dos íons em solução Não é específica  engloba todos os íons Depende da concentração, carga e migração dos íons em solução Medida de pureza  se os íons são as impurezas

Condutividade Eletrolítica: intervalos de medição 0,05 µS/cm Água ultra pura 1,0 µS/cm Água deionizada 50 µS/cm Água de chuva 500 µS/cm Água mineral e potável 1500 µS/cm Cerveja 50 mS/cm Água do mar Água de processos industriais 500 mS/cm

Aplicações Principal aplicação: monitorar a qualidade da água Indústria farmacêutica Indústria eletrônica Indústria de alimentos Geração de eletricidade Análises químicas Meio ambiente Diálise Salinidade

Material cerâmico não poroso Sistema de Condutividade Primário do Inmetro l A 2 µS/cm a 15 000 S/cm U = 1 a 0,05 % Célula tipo pistão Banho termostatizado Material cerâmico não poroso 25

Condutividade Eletrolítica: Rastreabilidade Kcel constante da célula reastreável ao SI  medida de comprimento  Pré-requisito: campo elétrico homogêneo Soluções de referência primárias k  calibração da constante da célula secundária Kcel(sec)  medição rastreável à amostra k Primária (DFM, Holanda) Rastreabilidade ao SI calibração da parte geométrica da célula (Kcel), área (A), comprimento (l), além das medições rastreáveis de resistência, impedância e temperatura K = 0,5 cm1 K = 10 cm1 Secundárias (Inmetro) 26

Condutividade Eletrolítica Confiabilidade Rastreabilidade

Comparações internacionais CCQM-P47: solução 50 mS/m (500 mS/cm), em 2003

CCQM-K36: solução 5 mS/m (50 mS/cm), em 2005 Comparações internacionais CCQM-K36: solução 5 mS/m (50 mS/cm), em 2005

Comparações internacionais CCQM-P83: solução 0,5 mS/m (5 mS/cm), em 2009

CMC em condutividade eletrolítica

Ensaios de Proficiência (comparações interlaboratoriais): Solução de condutividade: 50 µS/cm (2006 e 2011), 500 µS/cm (2007), ~1410 µS/cm (2004 e 2006). Solução de pH: 4,00 (2008 e 2009), 6,86 (2008 e 2010) e 9,18 (2012). Condutividade eletrolítica, pH e acidez em etanol combustível e biodiesel (2007 a 2011, ABNT, PEEAL, ANP/Inmetro).

Coulometria

Definição e Aplicação É um método de eletroanálise, cuja medição é baseada na lei de Faraday da eletrólise, com rastreabilidade direta ao SI. A coulometria é considerada um dos métodos primários pelo CCQM  não necessita de um material de referência para dar rastreabilidade às suas medições. É utilizada pelos Institutos Nacionais de Metrologia (INMs) para determinar a pureza das substâncias  através da medição da quantidade de substância (mol) contida em compostos químicos puros. Por isso, os INMs a utilizam para a certificação de materiais de referência  irão garantir a disseminação da rastreabilidade às medições químicas.

Lei de Faraday n é a quantidade de substância por quilograma de solução (mol kg1) F é constante de Faraday (96.485,3369 C mol-1) Michael Faraday 1791 - 1867 Fração mássica (%) Coulometria a potencial constante (mais seletiva) Tanto a corrente quanto a concentração do analito diminuem exponencialmente com o tempo Coulometria a corrente constante ou titulação coulométrica Utilizada pelos Institutos Nacionais de Metrologia (INMs) na certificação de padrões primários; possui menor incerteza

Coulometria Técnica analítica mais exata Atinge-se uma exatidão de 1-5 partes em 100.000 Incerteza combinada menor que 1 parte em 10.000 Obs.: 100%-trace: F-AAS, GF-AAS, ICP-MS, ICP-OES, IC

Células de Coulometria SMU (Eslováquia) NIST (EUA) INMETRO PTB (Alemanha) NIM (China) CENAM (México)

Sistema Primário de Coulometria do Inmetro Diagrama Esquemático

Reações Eletroquímicas: determinação do HCl Célula Coulométrica: titulação ácido-base 1- Eletrodo de chapa de platina (catodo), área de 1 cm2 2- Eletrodo de fio prata em espiral (anodo),   5 mm 3- Eletrodo indicador (eletrodo combinado de vidro) 4- Béquer de vidro encamisado 5- Tampão de gel (3% ágar-ágar em KCl 1,0 mol L-1) sobre membrana de vidro sinterizado 6- Compartimento intermediário de vidro com membrana de vidro sinterizado para contato elétrico da solução, ligado diretamente a uma bureta automática 7- Suporte para colocação de amostra sólida 8 e 10 - Tubos de vidro para entrada de gás argônio 9- Ímã recoberto com teflon para agitação magnética 11- Tampa de proteção contra respingos 12- Tampa de teflon para dar suporte aos componentes Reações Eletroquímicas: determinação do HCl

Titulação coulométrica a corrente constante A Técnica Analítica O Método de Detecção Técnicas potenciométrica ou amperométrica A detecção do ponto final da titulação será obtida por meio de regressão da curva de titulação próxima ao ponto final

MRC desenvolvidos por coulometria MR para certificação de solução tampão de pH: HCl 0,01 mol/kg MRC de solução HCl 1,0 mol/kg

Comparação Internacional Determinação da pureza do KCl: CCQM-K48 (em 2007)

Comparação Internacional Determinação da pureza do KHP: CCQM-K34.2 (em 2008)

Determinação da concentração de HCl 0,1 mol/kg Comparação Internacional Determinação da concentração de HCl 0,1 mol/kg CCQM-K73 (2009)

MRC em Eletroquímica Condutividade eletrolítica pH HCl KHP KCl Bioetanol Biodiesel KCl http://www.inmetro.gov.br/metcientifica/mrc.asp

Muito obrigado(a) pela atenção. www.inmetro.gov.br dquim@inmetro.gov.br