Engenharia de Controle e Automação Cinética Química Alexandre Kouki Komada nº 14383 Eduardo Araujo Salgado nº 14393 Engenharia de Controle e Automação

Tópicos Fatores que afetam as velocidades de reações Concentração, estado físico dos reagentes, temperatura e catalisadores. Esses fatores podem ser entendidos em termos de colisão entre as moléculas reagentes. Velocidades das reações Concentração e velocidade Variação da concentração com o tempo Temperatura e velocidade Mecanismos de reações Catálise

Tópicos Fatores que afetam as velocidades de reações Velocidades das reações Como expressar a velocidade das reações. Relação entre desaparecimento de reagentes e a formação dos produtos e o cálculo estequiométrico. Concentração e velocidade Variação da concentração com o tempo Temperatura e velocidade Mecanismos de reações Catálise

Tópicos Fatores que afetam as velocidades de reações Velocidades das reações Concentração e velocidade Uso das leis da velocidade para expressar quantitativamente o efeito da concentração na velocidade. Variação da concentração com o tempo Temperatura e velocidade Mecanismos de reações Catálise

Tópicos Fatores que afetam as velocidades de reações Velocidades das reações Concentração e velocidade Variação da concentração com o tempo Formas de expressar as equações de velocidade envolvendo o tempo. Temperatura e velocidade Mecanismos de reações Catálise

Tópicos Fatores que afetam as velocidades de reações Velocidades das reações Concentração e velocidade Variação da concentração com o tempo Temperatura e velocidade Efeito da temperatura na velocidade. Energia de ativação. Mecanismos de reações Catálise

Tópicos Fatores que afetam as velocidades de reações Velocidades das reações Concentração e velocidade Variação da concentração com o tempo Temperatura e velocidade Mecanismos de reações Caminho molecular passo a passo dos reagentes aos produtos. Catálise

Tópicos Fatores que afetam as velocidades de reações Velocidades das reações Concentração e velocidade Variação da concentração com o tempo Temperatura e velocidade Mecanismos de reações Catálise Como os catalisadores aceleram as reações. Enzimas (catalisadores biológicos).

Fatores que afetam as velocidades de reações Estado físico dos reagentes Quando os reagentes estão em estados físicos diferentes (gasoso e sólido, por exemplo) a velocidade da reação fica limitada pela superfície de contato entre eles. Portanto, neste caso, a velocidade da reação é diretamente proporcional à superfície do sólido. Concentração dos reagentes Temperatura Catalisador

Fatores que afetam as velocidades de reações Estado físico dos reagentes Concentração dos reagentes A maioria das reações químicas prossegue mais rapidamente se a concentração de um ou mais dos reagentes é aumentada. Temperatura Catalisador

Fatores que afetam as velocidades de reações Estado físico dos reagentes Concentração dos reagentes Temperatura As velocidades de reações químicas aumentam conforme a temperatura aumenta. Catalisador

Fatores que afetam as velocidades de reações Estado físico dos reagentes Concentração dos reagentes Temperatura Catalisador Os catalisadores são agentes que aumentam as velocidades de reação sem serem consumidos. Eles afetam o mecanismo que leva à reação.

Velocidades das reações Seja a reação: 2O3  3O2 Admita que em 1 minuto houve a transformação de 600 moléculas de O3 em 900 moléculas de O2. COLISÃO Velocidade média de decomposição do ozônio (O3): Vdec = 600 moléculas/minuto Velocidade média de formação de oxigênio (O2): Vfor = 900 moléculas/minuto

Velocidades das reações Agora, usando concentração: t (min) [O3] (mol/L) [O2] (mol/L) 10 1 4 (sobram) 9 (formam) -[O3] 6 mol/L Velocidade média em relação ao O3 = = t min [O2] 9 mol/L Velocidade média em relação ao O2 = = t min -[O3] [O2] 3 mol/L Vm em relação a ambos = = = 2t 3t min

Velocidades das reações Velocidade de reações e estequiometria: aA + bB  cC + dD -[A] -[B] -[B] [C] [D] Vm = = = = at bt ct dt Variação na velocidade com o tempo: A velocidade instantânea é determinada pela inclinação (ou tangente) da curva de velocidade no ponto de interesse.

Concentração e velocidade Uma equação que mostra como a velocidade depende das concentrações dos reagentes é chamada uma lei de velocidade. Para uma reação geral: aA + bB  cC + dD A lei de velocidade geralmente tem a forma: Velocidade = k [A]m [B]n A constante k na lei de velocidade é chamada constante de velocidade.

Concentração e velocidade Expoentes na lei de velocidade Os expoentes m e n em uma lei de velocidade são chamados ordens de reação. A ordem total da reação é a soma das ordens em relação a cada reagente na lei de velocidade. Os valores dos expoentes devem ser determinados experimentalmente. Obs: Algumas vezes os expoentes são os mesmos que os coeficientes na equação balanceada.

Variação da concentração com o tempo A lei da velocidade nos diz que a velocidade de reação varia, sob certa temperatura, de acordo com a variação da concentração dos reagentes. Essa lei de velocidade pode ser convertida em uma equação que nos informa qual é a concentração, tanto de reagente como de produto, em qualquer momento.

Variação da concentração com o tempo Reações de primeira ordem Uma reação de primeira ordem é aquela cuja velocidade depende da concentração de um único reagente elevado à primeira potência. A  produtos [A] Velocidade = - = k[A] t Integrando... [A]t ln[A]t - ln[A]0 = - kt ou ln = - kt [A]0

Variação da concentração com o tempo Obs: i) Para uma reação de primeira ordem, um gráfico ln[A]t versus t fornece uma reta. ln[A]t = - k.t + ln[A]0 y = m.x + b

Variação da concentração com o tempo Obs: ii) Pode-se usar a pressão como unidade de concentração para um gás porque, da lei do gás ideal, a pressão é diretamente proporcional à quantidade de matéria por unidade de volume.

Variação da concentração com o tempo Reações de segunda ordem Uma reação de segunda ordem é aquela cuja velocidade depende da concentração do reagente elevado à segunda potência ou de dois reagentes diferentes, elevados à primeira potência. A  produtos ou A + B  produtos [A] Velocidade = - = k[A]2 t Com o uso do cálculo, essa lei de velocidade pode ser usada para derivar a seguinte equação: 1 1 = kt + [A]t [A]0

Variação da concentração com o tempo Obs: Um gráfico de 1 / [A]t versus t produzirá uma reta que corta o eixo y em 1 / [A]0. Uma maneira de distinguir entre as leis de velocidade de primeira e segunda ordem é fazer um gráfico tanto de ln[A]t quanto de 1 / [A]t contra t. Se o gráfico de ln[A]t for linear, a reação é de primeira ordem; se o gráfico de 1 / [A]t for linear, a reação é de segunda ordem.

Variação da concentração com o tempo Meia-vida É o tempo para que a concentração de um reagente caia pela metade. [A]t i) Sabe-se que: ln = - kt [A]0 Como [A]t1/2 = ½[A]0 então: ½[A]0 ln ½ 0,693 = - kt1/2 ln ½ = - kt1/2 t1/2 = - = ln [A]0 k k

Variação da concentração com o tempo Meia-vida ii) Para reações de segunda ordem: 1 t1/2 = k[A]0 A meia-vida depende da concentração inicial de reagente.

Temperatura e velocidade Como o aumento da temperatura se reflete no aumento da velocidade?  Temperatura   k   Velocidade Modelo de colisão: As moléculas devem colidir para reagir. Quanto maior o número de colisões por segundo, maior a velocidade de reação. Contudo, para uma reação ocorrer é necessário mais do que simplesmente uma colisão. Para a maioria das reações, apenas uma minúscula fração das colisões leva a uma reação. Tudo isso é explicado pelo fator orientação.

Temperatura e velocidade Fator orientação As moléculas devem estar orientadas de certa maneira para que a reação ocorra. H2 + I2  2 HI  + Colisão I: Colisão II:     Não favorável Complexo ativado

Temperatura e velocidade Energia de ativação Energia mínima necessária para iniciar uma reação. Essa energia vem das energias cinéticas das moléculas se colidindo. É usada para esticar, dobrar e basicamente quebrar ligações. Para que reajam, as moléculas devem ter Ec ≥ Ea. Fração de moléculas com energia E tal que E ≥ Ea. f = e-Ea/RT

Temperatura e velocidade Energia de ativação

Temperatura e velocidade Energia de ativação Exemplo: Perfil de energia para o rearranjo (isomerização) da metil-isonitrila. A molécula deve transpor a barreira de energia de ativação antes que ela possa formar o produto, a acetonitrila.

Temperatura e velocidade Equação de Arrhenius Arrhenius observou que, para a maioria das reações, o aumento na velocidade com o aumento da temperatura é não-linear. A é um fator de frequência, constante ou quase constante, à medida que a temperatura varia. k = Ae-Ea/RT

Temperatura e velocidade Determinando a energia de ativação i) Usando a equação de Arrhenius: k = Ae-Ea/RT  ln() Ea ln k = - + ln A RT ii) Outro modo é usar a mesma equação quando se tem disponível a constante de velocidade de uma reação em duas temperaturas: Ea Ea ln k1 = - + ln A e ln k2 = - + ln A RT1 RT2 Ea 1 1 ln k1 - ln k2 = - R T2 T1

Mecanismos de reações Etapas elementares Processo que descreve como uma reação ocorre. Descreve como as ligações são quebradas e formadas, bem como a variação relativa dos átomos durante o curso da reação. Etapas elementares Exemplo: NO(g) + O3(g)  NO2(g) + O2(g) Colisão de moléculas de NO(g) com O3(g) devidamente orientadas e com energia suficiente formam NO2(g) e O2(g).

Mecanismos de reações Um processo que ocorre em um único evento, ou etapa, é chamado etapa elementar. O número de moléculas envolvidas na reação define a sua molecularidade. No caso de NO(g) + O3(g), é bimolecular. As reações termoleculares (envolvendo três moléculas) são muito pouco prováveis. As chances de quatro ou mais moléculas se chocarem com alguma regularidade é ainda menor.

Mecanismos de reações Mecanismos de várias etapas Seqüência de etapas elementares: Exemplo: NO2(g) + CO(g)  NO(g) + CO2(g) 1º) Choque entre duas moléculas de NO2(g) formando NO3(g) NO2(g) + NO2(g)  NO3(g) + NO(g) 2º) Choque entre o NO3(g) resultante e CO(g) produzindo NO2(g) e CO2(g) NO3(g) + CO(g)  NO2(g) + CO2(g)

Mecanismos de reações Mecanismos de várias etapas NO2(g) + NO2(g)  NO3(g) + NO(g) NO3(g) + CO(g)  NO2(g) + CO2(g) + NO2(g) + CO(g)  NO(g) + CO2(g)

Mecanismos de reações Leis de velocidade nas etapas elementares As leis de velocidade devem ser obtidas experimentalmente, e não somente através de seus coeficientes estequiométricos. Isso porque uma reação é composta de outras reações elementares e as leis de velocidade e as velocidades relativas dessas reações são o que imporão a lei de velocidade como um todo. Se soubermos que uma reação é elementar, saberemos sua lei de velocidade: Unimolecular: A  produtos v = k[A] 2) Bimolecular: A + B  produtos v = k[A][B]

Mecanismos de reações Leis de velocidade para mecanismos de várias etapas A velocidade de uma reação é igual à velocidade de sua etapa mais lenta. k1 Etapa 1: NO2(g) + NO2(g)  NO3(g) + NO(g) (Lenta) Etapa 2: NO3(g) + CO(g)  NO2(g) + CO2(g) (Rápida) k2 Total: NO2(g) + CO(g)  NO(g) + CO2(g)

Mecanismos de reações Leis de velocidade para mecanismos de várias etapas Em geral, se uma etapa rápida precede uma etapa lenta, resolve-se para a concentração de um intermediário supondo que se estabelece um equilíbrio na etapa rápida.

Catálise Catalisador Um catalisador é uma substância que faz variar a velocidade de uma reação química sem que ele próprio sofra uma variação química permanente no processo. Catálise homogênea: Catalisador presente na mesma fase das moléculas reagentes. Catálise heterogênea: O catalisador está numa fase diferente da fase das moléculas reagentes.

Catálise Enzimas (catalisadores biológicos) As enzimas são proteínas especializadas na catálise de reações biológicas. Elas estão entre as biomoléculas mais notáveis devido à sua extraordinária especificidade e poder catalítico, que são muito superiores aos dos catalisadores produzidos pelo homem. Praticamente todas as reações que caracterizam o metabolismo celular são catalisadas por enzimas. Como catalisadores celulares extremamente poderosos, as enzimas aceleram a velocidade de uma reação, sem no entanto participar dela como reagente ou produto.

Catálise

Boxes Conversores catalíticos Objetivos: Oxidar CO a CO2 e H2O. Oxidar CxHy a CO2 e H2O. Reduzir os óxidos de nitrogênio a gás nitrogênio.

Boxes Brometo de metila na atmosfera Exemplos: A eficácia que um composto tem de destruir a camada de ozônio depende da sua meia-vida e da sua concentração na superfície terrestre. Exemplos: Moléculas pequenas contendo carbono-cloro ou carbono-bromo. CFC’s  têm meia-vida longa. CH3Br  tem meia-vida longa. Usado no combate de fungos em sementes de plantas. Na estratosfera as ligações C–Br são quebradas por radiação de comprimento de onda curto. Os átomos de Br catalisam a decomposição de O3.

Boxes Uso de métodos espectroscópicos para medir as velocidades de reação Os métodos espectroscópicos se fundamentam na habilidade das substâncias em absorver (ou emitir) radiação eletromagnética. O espectrômetro é acertado para medir a luz absorvida em um comprimento de onda característico de um dos reagentes ou produtos. Lei de Beer: A = abc

Boxes Fixação de nitrogênio e a nitrogenase N N A fixação do nitrogênio é difícil, pois N2 é uma molécula excepcionalmente não reativa, em grande parte devido à sua ligação tripla N N muito forte. 60% do nitrogênio fixado é conseqüência da ação de uma enzima complexa e notável chamada nitrogenase. A nitrogenase converte N2 em NH3, um processo que, na ausência de um catalisador, tem energia de ativação muito grande.

Referências bibliográficas Química: Ciência Central – Brown, Lemay e Bursten; 9ª edição. As figuras foram retiradas de sites na internet (algumas foram adaptadas) ou produzidas por nós.