Polimerização em Etapas Parte II Síntese e Modificação de Polímeros Aula 3 Prof. Sérgio Henrique Pezzin

Equações e Relações Importantes Mn = MoXn = Mo / (1 – p)  Xn = 1 / (1-p) Para reações auto-catalisadas: 2 [Mo]2 kt = 1 / (1-p)2 – 1 Substituindo e rearrajando: Xn2 = 1 + 2[Mo]2 kt Isto mostra que para reações auto-catalisadas: Xn2 ~ t ou que Xn ~ t1/2 Ou seja: Tempos muito longos são necessários para se obter alta massa molecular!!

Exemplos de cálculos com estas relações Qual o tempo necessário para uma poliesterificação gerar um Xn = 100 (100 monômeros, correspondendo a 50 unidades repetitivas) se a reação for auto-catalisada? [Mo] = 3 mol/L e k = 10–2 L/mol.s (Valores típicos para esterificações) Xn2 = 1 + 2[Mo]2kt 3a. Ordem (100)2 = 1 + 2(9)(10-2)t 9999 / 0.18 = t = 55550 s = 15.4 h 3

Exemplos de cálculos com estas relações Quanto tempo para ser obter Xn = 100 se catalisada com ácido “externo”? Xn = 1 + [M]ok’t 2a. Ordem 100 = 1 + 3 (10-2) t 99 = 3 x 10-2 t 99/0.03 = t = 3300 s = 55 min < 1 h 4

Exemplos de cálculos com estas relações Qual será o Mn at Xn = 100? Mn = MoXn = (96 g/mol) (100) = 9.600 g/mol Exemplo 4. Para Xn = 125 qual o valor de extensão de reação (p) que deveremos ter? Xn = 1 / (1-p) 125 (1-p) = 1 p = 99.2% 5

Equações e Relações Importantes Xn = grau de polimerização = número médio de unidades estruturais na cadeia (“resíduos de monômeros”); NÃO de unidades repetitivas Xn = No = # moléculas de monômero presentes inicialmente Nt # moléculas de monômero restando após t Xn = [M]o = conc. de CO2H’s presentes inicialmente [M]t conc. de CO2H’s restando após t e [M]t = [M]o (1-p), o que leva a: Xn = 1 / (1-p) Equação de Carothers Levando a: Mn = MoXn + M (grupos terminais) = Mo / (1 – p) + M (grupos terminais) CUIDADO: Mo NÃO É a conc. de grupos funcionais Mo = 1/2 massa molecular das unidades repetitivas (isto é, a média das massas moleculares das unidades estruturais) 6

Outras Considerações para a Análise Cinética Acessibilidade de Grupos Funcionais Ciclização Reações Reversíveis Equilíbrio 7

Outras Considerações para a Análise Cinética Acessibilidade O polímero sendo formado não pode precipitar da solução ou os grupos reativos se tornarão inacessíveis aos monômeros. O=C=N~~R~~N=C=O + HO~~R~~OH  PU Solvente Viscosidade Solubilidade do Polímero Xileno 0.06 ppt instantaneamente Clorobenzeno 0.17 Nitrobenzeno 0.36 ppt após 30 min DMSO 0.67 Solúvel 8

Outras Considerações para a Análise Cinética Ciclização Queremos linear (geralmente): A-A + B-B  A~X~B Mas: A~~~B (A-B monômero ou dímero) pode ciclizar: Estabilidade do Anel: Anéis de 3, 4 e 5 membros são cineticamente favorecidos (terminações podem se encontrar mutuamente) Anéis de 5, 6 e 7 membros são termodinamicamente favorecidos (menor repulsão estérica) Fatores estéricos aumentam para anéis de 8 -11 membros Anéis de 3 e 4 membros não se formam devido ao alto grau de deformação angular Anéis de 8 membros ou mais não são favorecidos devido à deformação transanular de forças repulsivas dos grupos no interior do anel Formação de anéis se tornam significativas se anéis de 5 ou 6 membros podem ser formados 9

Outras Considerações para a Análise Cinética Reações Reversíveis / Equilíbrio Muitas reações pode correr reversamente Quando atingem o equilíbrio ou Quando atingem uma temperatura em que a reação reversa tem a mesma velocidade da direta (p.ex. temperatura ambiente). Altas massas moleculares não podem ser atingidas nessas condições. Equilíbrio: tem que ser continuamente deslocado para que se atinja altas conversões. 10

Outras Considerações para a Análise Cinética Reações Reversíveis / Equilíbrio Como fazer se queremos Xn ~ 250 mas não sabemos K? Usualmente se quer um Mn específico. Pode-se controlar e conhecer o Mn e o PDI para polimerizações em etapa. [H2O] Mol/L Xn Viscosidade Propriedades Mecânicas 4 5 0.21 20 0.0327 50 Baixa 0.002 200 Moderada OK 0.0003 500 Alta Um pouco mais altas 11

Outras Considerações para a Análise Cinética Métodos para Limitar ou Controlar a Massa Molecular 1. “Quenching” (resfriamento brusco): Pode-se parar a reação a um tempo t; Porém, aquecimento posterior (p.ex. processamento) irá aumentar a massa molecular. A~~~~A 25% ; B~~~B 25%; A~~~~B 50% 2. Ajuste da estequiometria; p. ex. Excesso de A-A rende cadeias A~~~~A. Cadeias terminadas em A não reagem com outros grupos A. 3. Adição de uma pequena quantidade de monômero monofuncional (terminador de cadeia, “end-capper”). R-A + A-A + B-B  R~~~~R 12

Quantidades não-estequiométricas A presença de um excesso de um dos monômeros pode levar a uma redução da massa molecular máxima alcançável em uma polimerização em etapas → modo de controlar a massa molecular! Mais confiável do que interromper a reação por resfriamento, pois a reação pode começar novamente quando do aquecimento do sistema. 13

Quantidades não-estequiométricas Reação Tipo I: NA = NB sempre já que são parte da mesma molécula desde o início. Reação Tipo II: temos reagentes A–R’–A e B-R’’-B, em que A e B são os grupos funcionais. Vamos supor que B-R’’-B está em excesso. Eventualmente, os grupos funcionais B serão as unidades terminais de cada molécula formada → possibilidade de limitar a massa molecular.

Exemplos com quantidades não-estequiométricas NA = número de grupos A no início NB = número de grupos B no início (em excesso) r = NA/NB < 1 p = fração de A que reagiu rp = fração de B que reagiu Número total de monômeros = Número de grupos funcionais que não reagiram = Número de finais de cadeias =

Exemplos com quantidades não-estequiométricas A última equação: Representa duas vezes o número de moléculas presentes (os monômeros são A-A ou B-B). Portanto: Quando p →1:

Exemplos com quantidades não-estequiométricas Se 1% (em mol) de grupos estabilizantes é adicionado: r = 100/101 Para 2% (em mol) r = 100/102 = 101 Isto indica a precisão necessária das concentrações de monômeros para se obter altas massas moleculares.

Exemplos com quantidades não-estequiométricas Previamente (balanço estequiométrico): Exemplo: Se a conversão de monômero é de 99%, qual será o Xn? p = 0.99; Xn = 1 / (1 – 0.99) = 1 / 0.01 = 100 E se a reação for 99.5% completa? p = 0.995 Xn = 200 O que precisamos para obter Xn = 250 ? 250 = 1 / 1-p p = 0.996 18

Exemplos com quantidades não-estequiométricas Caso estequiométrico Qual é o Xn quando p =1 mas se utiliza 0.9800 mols de AA e 1.0100 mols de BB? Etapa 1. Calcule r: r = (0.98 x 2) / (1.01 x 2) = 0.97 Etapa 2. Calcule Xn usando 1 + r / 1 + r – 2rp Xn = 1.97 / [1.97 - (2 x 0.97 x 1)] = 1.97 / [1.97 - 1.94] = 1.97 / 0.03 = 66 p Xn 0.8 5 0.9 10 0.95 20 0.99 100 0.992 125 1.0 infinite 19

Exemplos com quantidades não-estequiométricas Efeitos do excesso de reagente e extensão de reação Excesso BB (mol %) r p = 1 p = 0.99 p = 0.98 1 infinite 100 50 0.1 0.999 1999 96 49 1.0 0.99 201 67 40 20

Adição de Reagentes Monofuncionais É possível controlar a massa molecular de reagentes bifuncionais em quantidades estequiométricas pela adição de uma pequena porção de um reagente monofuncional • Exemplo: ácido acético (CH3COOH) • Vamos redefinir « r » (Flory) : Em que NBM é o número de grupos monofuncionais (e NA= NB). Podemos então usar a equação prévia: