3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 3.1 Composição química e de fases

01/05/013 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO2 Análise química e de fases TécnicasObservações Espectroscopia de Absorção Atômica (AAS) Elementos, >1 ppm Fluorescência de Raios-X (XRF) Elementos, >10 ppm, Z>11 Espectroscopia de Infravermelho (IRS) Compostos orgânicos e inorgânicos Difração de Raios-X (XRD)Fases cristalinas, >1% [Reed, 1995:82]

01/05/013 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO3 Análise microscópica TécnicasObservações Microscopia Ótica (LM)Microestrutura de seções, análise de fases, >0,2 µm Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM) com Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS) Microestrutura de superfícies, >10 nm; Análise semiquantitativa, >0,1%, Z>11, >0,2 µm Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM) Microscopia de seções finas ( nm), >1 nm [Reed, 1995:84]

01/05/013 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO4 Análise microestrutural [Brandon, 1999:12] EscalaMacro- estrutura Meso- estrutura Micro- estrutura Nano- estrutura Aumento típico Técnicas usuais visual, XRR, USLM, SEMSEM, TEM, AFM XRD, STM, HRTEM CaracterísticasDefeitos de produção, porosidade, trincas e inclusões Tamanhos de grão e de partícula, morfologia e anisotropia de fases Discordâncias, contornos de grãos e fases, fenômenos de precipitação Estrutura cristalina e de interfaces, defeitos pontuais XRR = Radiografia de Raios-X, US = Ultra-som, LM = Microscopia Ótica, SEM = Microscopia Eletrônica de Varredura, TEM = Microscopia Eletrônica de Transmissão, AFM = Microscopia de Força Atômica, XRD = Difração de Raios-X, HRTEM = TEM de Alta Resolução

01/05/013 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO5 LM: aluminas [Reed, 1995:9] Alumina, densidade 98%, opaca Alumina, densidade 99,8%, transparente

01/05/013 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO6 SEM: alumina [Brandon, 1999:257]

01/05/013 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO7 SEM + EDS: wafer de Si [Brandon, 1999:264]

01/05/013 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO8 TEM: alumina [Brandon, ]

01/05/013 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO9 Análise de superfícies TécnicasObservações Espectroscopia Eletrônica de Auger (AES) Análise elementar, 5 nm de profundidade, >0,1% Espectroscopia de Massa de Íon Secundário (SIMS) Análise elementar, todo Z, 3 nm de profundidade, >1 ppm Espectroscopia Foto- eletrônica de Raios-X (XPS) Análise elementar, 3 nm de profundidade, ligação química Espectroscopia Infra- vermelha Transformada de Fourier (FTIR) Moléculas adsorvidas e recobrimento [Reed, 1995:85]

01/05/013 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO10 Análise térmica TécnicasPrincípio Análise Termogravimétrica (TGA) Massa monitorada durante aquecimento/resfriamento Análise Térmica Diferencial (DTA) Temperatura diferencial devido a reações endo/ exotérmicas Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC) Mudança de entalpia devido a reações DilatometriaExpansão ou retração durante aquecimento/resfriamento [Reed, 1995:86]

01/05/013 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO11 Dilatometria: caulinita [Norton, 1952:129] Início da perda de H 2 O Alumina se forma Mulita se forma Retração Cristobalita se forma Formação de vidro Taxa de retração Temperatura (°C) Taxa de retração linear (%/100°C) Retração linear (%/100°C)

01/05/013 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO12 Análise térmica: caulinita [Navarro, 1985/1:137] °C: perda de água não- constitucional °C: perda de água constitucional, formação de metacaulinita °C: formação de alumina e mulita TG DTA DTG Temperatura (°) endotérmico exotérmico

3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 3.2 Tamanho e forma de partícula

01/05/013 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO14 Colóides, pós e grânulos * F A : Força de atração de van der Waals; F W : Força peso ParâmetroColóidePóGrânulo Tamanho (µm)>11-44>44 F A x F W * F A >> F W F A = F W F A << F W EscoabilidadeMuito baixaBaixaBoa AglomeraçãoEspontânea Mínima AdsorçãoAltaMédiaBaixa [Reed, 1995:77]

01/05/013 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO15 Análise de tamanho de partícula [Reed, 1995:103] TécnicaMeioFaixa (µm) Massa da amostra (g) Tempo (min) Microscopia ótica Líquido/gás0,2–400<1 60 Microscopia eletrônica Vácuo0,002–20<1 60 PeneiramentoLíquido/gás5–80005–2020 a >60 SedimentaçãoLíquido0,02–100<520 a >60 Difração a laser Líquido/gás1–1800<5<20

01/05/013 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO16 Diâmetros equivalentes DiâmetroDefinição Volumétrico (d v )Diâmetro da esfera com o mesmo volume que a partícula Superficial (d s ) Diâmetro da esfera com a mesma área superficial que a partícula Peneira (d p ) Tamanho equivalente da menor abertura através da qual a partícula passa Stokes (d St ) Diâmetro da esfera com a mesma velocidade de sedimentação que a partícula Área projetada (d a ) Diâmetro do círculo com a mesma área projetada que a partícula [Orts, 1992]

01/05/013 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO17 Técnicas e diâmetros [Orts, 1992] TécnicaDiâmetroDistribuiçãoObservações PeneiramentodPdP MassaBloqueio, razão de aspecto Sedimentaçãod St Massa Aglomeração, partículas esféricas Difração a laser dada Volume Interação luz-partícula (<1 m), partículas esféricas Microscopia com análise de imagem dada Número Arranjo de partículas, amostragem

01/05/013 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO18 Sedimentação de uma partícula [Reed, 1995:99] Equilíbrio de forças durante a sedimentação de uma partícula em fluido newtoniano com escoamento laminar, onde F :força ascendente a: diâmetro da partícula L :viscosidade do líquido v: velocidade terminal F :força descendente P :densidade da partícula L :densidade do líquido g: aceleração da gravidade

01/05/013 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO19 onde v:velocidade terminal H:altura de sedimentação t: tempo de sedimentação a: diâmetro da partícula P :densidade da partícula L :densidade do líquido L :viscosidade do líquido g: aceleração da gravidade [Reed, 1995:123] Sedimentação: Stokes

01/05/013 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO20 Difração a laser [Reed, 1995:101] Ângulo de difração 1 para partículas grandes Ângulo de difração 2 para partículas pequenas Detector Laser Partícula grande Partícula pequena 1 2

01/05/013 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO21 Apresentação de dados Fracional (histograma): fração de número, massa ou volume de partículas. Cumulativa: soma das frações menores ou maiores que tamanhos específicos [Reed, 1995:104]

01/05/013 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO22 Distribuição fracional e cumulativa: exemplo [Reed, 1995:105] Distribuição cumulativa mássica de grossos Distribuição fracional retida na peneira Quartzo: cumulativa histograma Tamanho de partícula (µm)

01/05/013 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO23 Tamanho médio de partícula [Reed, 1995:108] MédiaSoma finitaExemplo Comprimento Superfície Volume Volume/ superfície

01/05/013 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO24 Distribuição e tamanho médio: exemplo [Reed, 1995:108] Distribuição cumulativa mássica de finos Distribuição fracional (µm -1 ) Alumina calcinada: cumulativa ––– fracional Tamanho de partícula (µm)

01/05/013 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO25 Comprimento característico [Reed, 1995:97] a a Vetor de referência a:comprimento característico

01/05/013 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO26 Fator de forma: definição Fator de Forma: constante de proporcionalidade entre o tamanho da partícula e sua área A ou volume V. Fator de Forma de Área ( A ): Fator de Forma de Volume ( V ): [Reed, 1995:97]

01/05/013 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO27 Fatores de forma [Reed, 1995:97] Fator de forma EquaçãoEsferaCubo Área Volume Índice de angularidade

01/05/013 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO28 Razão de aspecto [Reed, 1995:97] PartículaRazão de aspecto (r a ) * Exemplo Isométrica1Esfera Anisométrica>1Fibras, whiskers, plaquetas *

3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO 3.3 Densidade e porosidade

01/05/013 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO30 Densidade: definições DensidadeDefiniçãoMétodo Volumétrica ( b, bulk) Massa/Volume com poros fechados e abertos Geométrico, imersão Aparente ( a, apparent) Massa/Volume com poros fechados Imersão, picnometria Teórica ( u, ultimate) Massa/Volume sem poros Análise química e difração de raios=X [Reed, 1995:118]

01/05/013 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO31 Densidade: exemplo 19,65 g 10,0 cm 3 total 0,5 cm 3 porosidade fechada 2,0 cm 3 porosidade aberta u = 2,62 g/cm 3 a = 2,46 g/cm 3 b = 1,96 g/cm 3 [Reed, 1995:119]

01/05/013 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO32 Picnometria líquida [Reed, 1995:120] m0m0 m1m1 m3m3 m2m2 onde L : densidade aparente picnométrica L : densidade do líquido m 0 :massa do picnômetro vazio m 1 :massa do picnômetro + sólido m 2 :massa do picnômetro + sólido + líquido m 3 :massa do picnômetro + líquido

01/05/013 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO33 Porosidade e estrutura de poros [Reed, 1995:123] Porosimetria de intrusão de mercúrio Distribuição quantitativa, volumétrica de poros Hg tem alta tensão superficial: pressão tem que ser aplicada Aplicação da equação de Washburn

01/05/013 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO34 Porosímetro de mercúrio [Reed, 1995:123] Porta-amostra Detector de altura de Hg Hg Fragmentos porosos Líquido hidráulico Tubo capilar Pressão aplicada

01/05/013 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO35 onde R:raio de um poro cilíndrico LV :tensão superficial : ângulo de contato P: pressão aplicada Porosimetria: Washburn [Reed, 1995:123]

01/05/013 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO36 Porosimetria de mercúrio [Reed, 1995:124] Raio penetrado (µm) Pressão (MPa) = 130° = 140° 1000,0060, ,060,07 10,60,7 0,16,07,0 0, , : ângulo de contato Hg-óxidos; Hg = 474 mN/m.

01/05/013 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO37 Distribuição de porosidade: exemplo 1 [Reed, 1995:125] Distribuição fracional (µm.1 ) Distribuição cumulativa volumétrica Raio do poro (µm) Alumina calcinada: cumulativa fracional

01/05/013 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO38 Distribuição de porosidade: exemplo 2 [Reed, 1995:125] Volume penetrado (cm 3 /g) Diâmetro do poro (µm) Al 2 O 3 calcinada porosa ––– Al 2 O 3 calcinada não-porosa

01/05/013 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO39 Isotermas de adsorção [Reed, 1995:23] Adsorção química Adsorção física em multi- camadas Adsorção capilar em poros Pressão P S : pressão de saturação Volume PSPS PSPS PSPS

01/05/013 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO40 onde P: pressão V a :volume de gás adsorvido b: constante V m :volume de gás na monocamada Adsorção química: Langmuir [Reed, 1995:22]

01/05/013 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO41 onde P: pressão P s : pressão de saturação na temperatura C: constante relacionada à energia de adsorção V a :volume de gás adsorvido V m :volume de gás na monocamada Adsorção física: Brunnauer, Emmett e Teller [Reed, 1995:22]

01/05/013 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO42 onde S M : superfície específica por unidade de massa N A : número de Avogrado V m :volume de gás na monocamada A m :área ocupada por uma molécula de adsorbato V mol :volume de 1 mol de gás m s :massa da amostra Superfície específica: BET [Reed, 1995:126]

01/05/013 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO43 onde S M : superfície específica por unidade de massa A / V : índice de angularidade ā V/A : tamanho médio volume/superfície a :densidade da partícula Superfície específica: tamanho médio de partícula [Reed, 1995:127]