Previsão de pontos de turvação de biodieseis Joana C. A. Lopes Mestrado Integrado em Eng.ª Química | Departamento de Química | U.A. | Julho 2007

Prever os pontos de turvação de biodieseis Objectivo Correlacionar as propriedades termofísicas dos constituintes do Biodiesel – Ésteres Metílicos e Etílicos, entre C10 e C21, saturados e insaturados; Perceber a influência da baixa temperatura no Biodiesel – Comportamento a Frio; Estimar o comportamento de misturas binárias destes compostos. Abordagem gamma-phi: – fase sólida descrita pelo modelo UNIQUAC preditivo; – fase líquida descrita pela equação de Peng–Robinson com a regra de mistura LCVM.

O Biodiesel Reacção de Transesterificação BIODIESEL Sementes (Soja, Girassol…) Extracção do óleo 3 CH3O Glicerina NaOH

Propriedades no frio Dependem dos triglicerídeos e do álcool usados na reacção de transesterificação – compostos saturados têm Tfus > à dos insaturados; Afectam a viscosidade, a volatilidade e a fluidez/escoamento do líquido; Importantes no transporte e armazenamento do Biodiesel. Ponto de Turvação (Cloud Point – CP) Ponto de Escoamento (Pour Point – PP) Temperatura Limite de Filtrabilidade (Cold Filter Plugging Point – CFPP) Teste de Filtrabilidade a Baixas Temperaturas (Low Temperature Filterability Test – LTFT)

Equilíbrio sólido–líquido Modelo preditivo UNIQUAC Modelação fis(T, P0, xis) = xis gis(P0) fisº(T, P0, xisº = 1) fis(T, P, xis) = fil(T, P, xil) Equilíbrio sólido–líquido gis: o coeficiente de actividade no estado sólido fisº(T, P0, xisº=1): a fugacidade do componente puro no estado sólido fil(T, P, xil) = Pxilfil Fase sólida Fase líquida EoS de Peng–Robinson Fil: coeficiente de fugacidade Regra da mistura LCVM Modelo preditivo UNIQUAC

Propriedades dos Ésteres Metílicos e Etílicos, Temperatura de Fusão Entalpia de Fusão Entalpia de Vaporização Padrão Temperatura de Ebulição Pressão de Vapor Temperatura Crítica Pressão Crítica Factor Acêntrico Método de Wilson e Jasperson Método de Han e Peng Método de Nikitin, Pavlov e Bogatishcheva Propriedades dos Ésteres Metílicos e Etílicos, saturados, entre C10 e C21

Temperatura de Fusão Temperatura de Fusão dos Ésteres 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 C n T fus (K) Cn,par Cn,ímpar Temperatura de Fusão dos Ésteres Metílicos saturados, entre C10 e C21 220 Temperatura de Fusão dos Ésteres Etílicos saturados, entre C10 e C20

Entalpia de Fusão Entalpia de Fusão dos Ésteres 20 30 40 50 60 70 80 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 21 C n D fus H (kJ.mol -1 ) Cn,par Cn,ímpar 25 35 45 55 65 Entalpia de Fusão dos Ésteres Metílicos saturados, entre C10 e C21 Etílicos saturados, entre C10 e C20

Entalpia de Vaporização Padrão Entalpia de Vaporização Padrão dos Ésteres Metílicos saturados, entre C10 e C21 Entalpias de Vaporização Padrão dos Ésteres Etílicos e Metílicos saturados, dos Alcanos e dos Acetatos de Alquilo 60 70 80 90 100 110 120 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 C n D vap Hº (kJ.mol -1 ) 40 50 130 140 150 22 23 24 25 Acetatos de alquilo Alcanos Ésteres Etílicos Ésteres Metílicos

Método de Wilson e Jasperson (1996) Dtck, Dpck – contribuições atómicas, de 1ª ordem Mj – nº de grupos j Dtcj, Dpcj – contribuições dos grupos, de 2ª ordem Método de Wilson e Jasperson (1996) Teb – temperatura de ebulição Nr – nº de anéis no composto Nk – nº de átomos k

Método de Nikitin, Pavlov e Bogatishcheva (2005) Método de Han e Peng (1993) k 5, 6 : nº total de grupos CH2 a1, a2, a3, n, l e b : parâmetros definidos ei– contribuição do grupo i ni – nº de grupos i

Temperatura de Ebulição 470 490 510 530 550 570 590 610 630 650 670 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 C n T eb (K) Teb Yuan et al. Temperatura de Ebulição Temperatura de Ebulição dos Ésteres Metílicos saturados, entre C10 e C21 Temperatura de Ebulição dos Ésteres Etílicos saturados, entre C10 e C20

Nikitin, Pavlov e Bogatishcheva Temperatura Crítica Temperatura Crítica dos Ésteres Etílicos saturados, entre C10 e C20 630 650 670 690 710 730 750 770 790 810 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 C n T c (K) Ambrose Marrero e Pardillo Wilson e Jasperson Nikitin, Pavlov e Bogatishcheva Joback Temperatura Crítica dos Ésteres Metílicos saturados, entre C10 e C21 830 21

Nikitin, Pavlov e Bogatishcheva 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 C n P c (Pa) Ambrose Marrero e Pardillo Wilson e Jasperson Nikitin, Pavlov e Bogatishcheva Joback Pressão Crítica dos Ésteres Etílicos saturados, entre C10 e C20 Pressão Crítica dos Ésteres Metílicos saturados, entre C10 e C21 Pressão Crítica 9,0E+05 1,1E+06 1,3E+06 1,5E+06 1,7E+06 1,9E+06 2,1E+06 2,3E+06 21

Factor Acêntrico Factor Acêntrico dos Ésteres Metílicos saturados, entre C10 e C21. 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 C n w Han e Peng Preos Factor Acêntrico Etílicos saturados, entre C10 e C20.

Pressão de Vapor dos Ésteres Metílicos saturados: valores experimentais e calculados a partir de Teb Pressão de Vapor Pressão de Vapor dos Ésteres Etílicos saturados: valores experimentais e calculados a partir de Teb -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 2,2 2,4 2,6 2,8 3,2 3,4 3,6 3,8 1/T (x 10 3 ) (K -1 ) log(P v , Pa) C10 W-J C11 W-J C12 W-J C13 W-J C14 W-J C16 W-J C20 W-J C13 N-P-B C11 N-P-B C16 N-P-B C10 N-P-B C14 N-P-B C12 N-P-B C20 N-P-B C20 exp C10 exp C11 exp C13 exp C14 exp C12 exp C16 exp C10 exp 5,0 1/T (x 10 ) (K C15 exp C17 exp C18 exp C19 exp C21 exp C10 preos C11 preos C12 preos C13 preos C14 preos C15 preos C16 preos C17 preos C18 preos C19 preos C20 preos C21 preos

Misturas Binárias: Equilíbrio sólido-líquido Metil Miristato + Metil Palmitato Metil Palmitato + Metil Estearato Metil Laurato + Metil Palmitato Metil Palmitato + Metil Oleato Metil Palmitato + Metil Linoleato Metil Estearato + Metil Oleato Metil Estearato + Metil Linoleato Metil Oleato + Metil Linoleato Etil Laurato + Etil Miristato Etil Laurato + Etil Palmitato Etil Laurato + Etil Estearato Misturas Binárias: Equilíbrio sólido-líquido Ésteres Etílicos Ésteres Metílicos

Misturas Binárias: Estudo das incertezas 295 300 305 310 315 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 x (17:0) T (K) Modelo Imahara et al. (transl) Dörfler et al. (transl) Imahara, Minami, Saka Dörfler e Pietschmann Tc +10K Tc -10K Pc +2bar Pc -2bar w +0,05 w -0,05 Estudo das incertezas: desvios de 10 K em Tc, 2 bar em Pc e de 0,05 em w

Misturas Binárias: Compostos Saturados 280 285 290 295 300 305 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 x (15:0) T (K) Imahara et al. (transl) Boros Modelo Imahara, Minami, Saka Lockemann et al. (transl) Lockemann e Schlünder Equilíbrio sólido–líquido do Metil Miristato + Metil Palmitato (C15+C17)

Misturas Binárias: Compostos Saturados 295 300 305 310 315 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 x (17:0) T (K) Modelo Imahara et al. (transl) Dörfler et al. (transl) Imahara, Minami, Saka Dörfler e Pietschmann Equilíbrio sólido–líquido do Metil Palmitato + Metil Estearato (C17+C19)

Misturas Binárias: Compostos Saturados Equilíbrio sólido–líquido do Metil Laurato + Metil Palmitato (C13+C17) 260 270 280 290 300 310 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 x (13:0) T (K) Imahara et al. (transl) Modelo Imahara, Minami, Saka

Misturas Binárias: Compostos Saturados+Insaturados Equilíbrio sólido–líquido do Metil Palmitato + Metil Oleato (C17+C19:1 ) 250 260 270 280 290 300 310 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 x (17:0) T (K) Imahara et al. (transl) Modelo Imahara, Minami, Saka

Misturas Binárias: Compostos Saturados+Insaturados Equilíbrio sólido–líquido do Metil Palmitato + Metil Linoleato (C17+C19:2) 215 230 245 260 275 290 305 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 x (17:0) T (K) Imahara et al. (transl) Modelo Imahara, Minami, Saka

Misturas Binárias: Compostos Saturados+Insaturados Equilíbrio sólido–líquido do Metil Estearato + Metil Oleato (C19+C19:1) 255 265 275 285 295 305 315 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 x (19:0) T (K) Imahara et al. (transl) Modelo Imahara, Minami, Saka

Misturas Binárias: Compostos Saturados+Insaturados Equilíbrio sólido–líquido do Metil Estearato + Metil Linoleato (C19+C19:2) 210 230 250 270 290 310 330 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 x (19:0) T (K) Imahara et al. (transl) Modelo Imahara, Minami, Saka

Misturas Binárias: Compostos Insaturados Equilíbrio sólido–líquido do Metil Oleato + Metil Linoleato (C19:1+C19:2) 210 220 230 240 250 260 270 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 x (19:1) T (K) Imahara et al. (transl) Modelo Imahara, Minami, Saka

Misturas Binárias: Compostos Saturados 260 265 270 275 280 285 290 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 x (C14:0) T (K) Boros Modelo Equilíbrio sólido–líquido do Etil Laurato + Etil Miristato (C14+C16)

Misturas Binárias: Compostos Saturados 260 265 270 275 280 285 290 295 300 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 x (C14:0) T (K) Boros Modelo Equilíbrio sólido–líquido do Etil Laurato + Etil Palmitato (C14+C18)

Misturas Binárias: Compostos Saturados 260 270 280 290 300 310 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 x (C14:0) T(K) Boros Modelo Equilíbrio sólido–líquido do Etil Laurato + Etil Estearato (C14+C20)