Química Analítica Instrumental Análise Térmica Química Analítica Instrumental UPF – Curso de Química 2004/2 Prof. Edgardo Prado

Definição É o conjunto de técnicas nas quais uma propriedade física de uma substância ou de seus produtos de reação é medida em função da temperatura enquanto a substância é submetida a uma programação de temperatura controlada.

Programação de Temperatura

Modulated DSC Heating Profile

Análise térmica Técnicas Princípio Análise Termogravimétrica (TGA) Massa monitorada durante aquecimento/resfriamento Análise Térmica Diferencial (DTA) Temperatura diferencial devido a reações endo/ exotérmicas Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC) Mudança de entalpia devido a reações Dilatometria e propriedades mecânicas (TMA e DMA) Expansão ou retração durante aquecimento/resfriamento [Reed, 1995:86]

Métodos de AT Mudanças de Massa Aplicações TGA Thermo Gravimetric Analyser TG/DTA Thermo Gravimetric/ Differential Thermal Analyser Aplicações Estabilidade Térmica Estabilidade Oxidativa Quantidade de água/solventes Análise Composicional

Métodos de AT Efeitos Calorimetricos Aplicações DSC Differential Scanning Calorimeter DTA Differential Thermal Analyser Aplicações Fusão de amostras Temperaturas de Transição Vítrea Cristalização Historia Térmica Estabilidade Oxidativa

Métodos de AT Mudanças de Dimensões Aplicações TMA Thermo Mechanical Analyser TMA/SS Thermo Mechanical Analyser/Stress Strain Aplicações Coeficiente de Expansão Térmica Temperatura de Transição Vítrea Encolhimento Amolecimento Fadiga Relaxação de Tensões

Métodos de AT Propriedades Viscoelasticas Applicações DMA Dynamic Mechanical Analyser DMTA Dynamic Mechanical Thermal Analyser DMS Dynamic Mechanical Spectrometer Applicações Transição Vítrea, Dependencia da Frequencia Transições de Segunda e Terceira Ordem Rigidez à flexão (stiffness) Grau de Orientação Damping, Absorção de Vibrações

Análise Térmica Diferencial – DTA O DTA é uma técnica térmica onde a temperatura de uma amostra, quando comparada com a de um material termicamente inerte, é registrada em função do tempo, à medida que a amostra é aquecida ou resfriada, a uma velocidade constante. DTA é a técnica mais antiga. Abaixo está apresentado o arranjo clássico. S e R são cadinhos onde são colocadas a amostra e o material de referência, respectivamente. Em cada cadinho há um termopar para medir a temperatura.

DTA

Análise Térmica Diferencial - DTA Medidas relativas ao comportamento de um padrão inerte. não necessita de linha base utiliza um único forno Menos preciso Os componentes básicos de um equipamento de DTA estão esquematizados na figura.

Termobalança TGA

Porta-amostras para TGA

Porquê amostras tão pequenas?

TGA

TGA

TGA e DTA Simultâneas

DSC - Aquecedores independentes, mesma programação de temperatura para a amostra e a referência

Calorimetria Diferencial de Varredura - DSC

Calorimetria Diferencial de Varredura - DSC

Porta-amostras para DSC Al Pt alumina Ni Cu quartz

Calorimetria Diferencial de Varredura - DSC Typical DSC scan : continuous heating of PEEK

Área dos Picos H = Cp dT A técnica DTA é muito utilizada, particularmente para temperaturas elevadas (>1000°C), ou em ambientes agressivos, onde o DSC não pode ser utilizado.

Velocidade de aquecimento

Histerese

quartzo vidro vidro com sódio

Tipos de Cristais esferulito e lamela

% de Cristalinidade

H = 200 mJ/mg fusão de 100% HDPE cristalino por DSC polymer from detergent bottles (132/200)x100 = 66% crystalline polymer used for milk bottles (165/200)x100 = 82.5% crystalline.

Calorimetria Diferencial de Varredura - DSC Differential Scanning Calorimetry (DSC) therefore measures the amount of energy absorbed (endothermal event) or released (exothermal event) by a specimen either during continuous heating/cooling (dynamic or non-isothermal) experiments or during isothermal experiments (specimen maintained at a constant temperature).

Calorimetria Diferencial de Varredura - DSC Thermal-resistance diagram for a typical heat-flux DSC system. Temperature shifts may occur between the samples (S and R) and thermocouples, since these are not in direct physical contact with the samples. The measured temperature difference Texp is not equal to (TS-TR) where TS and TR are the sample and reference temperatures, respectively. The temperature difference of interest (TS-TR) may however be deduced by considering the heat-flow paths in the DSC system (Fig.4).

https://www.ccm.udel.edu/Techsite/Pages/Intro-to-comp.html

DMA

Tipos de análises Expansão/Dilatação Elasticidade/Flexão Penetração Estiramento

Flexão Compressão                                                        

TMA Measurements Heating from 20 to 270 °C with 2 K/min Tension Mode Applied Force: Atmosphere: Nitrogen, 100 ml/min

TMA Results

DMS Measurements Cooling from 20 to –150°C with 10 °C/min Heating from –150 to 260 with 2 K/min Frequency range: 0.5 to 5 Hz Tension Mode Minimum Tension Force: 200 mN Aplitude: 10 µm

DMS Results

DMS Results Comparison of E‘ curves

DMS Results Comparison of E‘ curves, log scale

DMS Results Comparison of E‘‘ curves

DMS Results Comparison of tan delta curves