TERMODINÂNICA OVERVIEW 1ª e 2a Leis

Termodinâmica é a ciência que trata do calor e do trabalho das características dos sistemas e das propriedades dos fluidos termodinâmicos

Alguns ilustres pesquisadores que construiram a termodinâmica James Joule 1818 - 1889 Sadi Carnot 1796 - 1832 Emile Claupeyron 1799 - 1864 Rudolf Clausius 1822 - 1888 Wiliam Thomson Lord Kelvin 1824 - 1907

Contribuição de James Joule. 1839 Experimentos: trabalho mecânico, eletricidade e calor. 1840 Efeito Joule : Pot = RI2 1843 Equivalente mecânico do calor ( 1 cal = 4,18 J) 1852 Efeito Joule-Thomson : decrescimo da temperatura de um gás em função da expansão sem realização de trabalho externo. Lei da Conservação de Energia James P. Joule (1818-1889) Nasceu em Salford - Inglaterra As contribuições de Joule e outros levaram ao surgimento de uma nova disciplina: a Termodinâmica 1a Lei da Termodinâmica

Para entender melhor a 1a Lei de Termodinâmica é preciso compreender as características dos sistemas termodinâmicos e os caminhos “percorridos” pelo calor...

Sistema Termodinâmico Certa massa delimitada por uma fronteira. Sistema fechado Sistema que não troca massa com a vizinhança, mas permite passagem de calor e trabalho por sua fronteira. Vizinhança do sistema. O que fica fora da fronteira Sistema isolado Sistema que não troca energia nem massa com a sua vizinhança.

Transformação Transformação Variáveis de estado Variáveis de estado P2 V2 T2 U2 P1 V1 T1 U1 Estado 1 Transformação Estado 2

Processos Processos Durante a transformação Isotérmico “Caminho” descrito pelo sistema na transformação . P1 V1 T1 U1 P2 V2 T2 U2 Processos Durante a transformação Isotérmico temperatura invariável Isobárico Pressão invariável Isovolumétrico volume constante Adiabático É nula a troca de calor com a vizinhança.

Variação Energia Interna Transformações 1a Lei da Termodinâmica Sistema Fechado t > 0 → energia que sai do sistema t < 0 → energia que entra no sistema Q > 0 → calor que entra no sistema Q < 0 → calor que sai do sistema 1a Lei Q = t + ΔU ΔU = U2 – U1 Variação Energia Interna

Variação da Energia Interna ∆U = Q - t Gás Expansão nula t = 0 Δ U = Q = (mc)gás ΔT ΔT = 0 → ΔU = 0 ΔT > 0 → ΔU > 0 ΔT < 0 → ΔU < 0 Como U é uma variável de estado, ΔU não depende do processo. Como (mc)gás = ctc ΔU depende apenas de ΔT. A energia interna de um gás é função apenas da temperatura absoluta T.

O calor Q que passa pelas fronteiras do sistema depende do processo.

O trabalho que atravessa a fronteira depende do processo? ∆U = Q - t t = F.d . W depende de como a pressão e volume mudam no processo. F = Pr.S t = Pr.S.d ∆V = V2 -V1 t = Pr.ΔV

Como as variáveis de estado se relacionam? Diagramas P x V Gases ideais Estado 1 1 P1 Como as variáveis de estado se relacionam? T1 no de moles V1 P1V1 = nRT1 Equação de estado Constante dos gases R  = 8,31 J/mol.K = 2 cal/mol.K

Processo isovolumétrico Transformação a volume constante Q = n  CV  (T2-T1) Calor específico molar a volume constante 1ª Lei da Termodinâmica Transformação de 1 → 2 U = Q - t t= 0 ∆V = 0 Volume invariável Isovolumétrica U = Q = n  CV  (T2-T1)

calor específico molar Processo isobárico Transformação a pressão constante calor específico molar a pressão constante Q =   + n CP (TB - TA) ∆U = n  Cv  (TB-TA) W = Po [VB-VA] Calor específico a volume constante 1ª Lei da Termodinâmica U = Q - t

Transformação à temperatura constante Êmbolo movimentado lentamente Processo Isotérmico Transformação à temperatura constante Êmbolo movimentado lentamente ∆U = 0 → ∆T=0 0 = Q – W  Q = W = n  R  T  [ln(V2/V1)]

Processo adiabático Transformação sem troca de calor O processo ocorre tão rapidamente que o sistema não troca calor com o exterior. Movimento rápido do êmbolo. Q = 0 Q = 0 Primeira Lei da Termodinâmica ∆U = Q - t Q = 0 → ∆U= - t t = -   ∆U = - nCv∆T Compressão adiabática Trabalho transforma-se em calor t Área sob o grafico

Processos cíclicos 1.- ∆Uciclo = ∆U = 0 pois Tfinal = Tinicial 2.- Qciclo = Q 3.- Wciclo = t = área 12341 1a Lei da Termodinâmica ∆Uciclo = Qciclo - tciclo Qciclo =  tciclo tciclo > 0 → Qciclo  0 O sentido do ciclo no diagrama PV :  horário. O sistema recebe Q e entrega t

Máquinas Térmicas “Trabalham” em ciclos.

Trabalho Fonte quente Fonte fria Ciclo A máquina de Denis Papin 1647 - 1712 Trabalho Para onde a máquina rejeita calor QCold Fonte quente Fonte fria De onde a máquina retira calor QHot. Ciclo

Transformações máquinas térmicas - Diagrama PV

Ciclo de Otto

Ciclo Diesel

Eficiência térmica: 1ªLei Em cada ciclo ∆U = 0 t = Q1-Q2 Eficiência = t/Q1= (Q1-Q2)/Q1 ε = [1 – Q2/Q1]

Ciclo Refrigerador Bomba de calor Refrigerador 12: compressão adiabática em um compressor 23: processo de rejeição de calor a pressão constante 34: estrangulamento em uma válvula de expansão (com a respectiva queda de pressão) 41: absorção de calor a pressão constante, no evaporador

COP - Coeficiente de Performance Primeira Lei da Termodinâmica Em cada ciclo   ∆U = 0  →   t  + Q2  = Q1 t = Q1 - Q2 Coeficiente de Performance – COP COP refrigerador = Q2/W = Q2/(Q1 - Q2 ) = T2/(T1 – T2) COP bomba calor = Q1/W = Q1/(Q1 - Q2 ) = T1/(T1-T2) Uma bomba de calor necessita de 1.000 W da rede para funcionar e aquece 1 litro de água de 0,5oC /s. Qual o COP desta bomba?

2a Lei da Termodinâmica Entropia 1a Lei da Termodinâmica A energia total do Universo, com ou sem transformações, permanece constante. A disponibilidade de energia para realização de trabalho diminui após cada transformação

Segunda Lei Formulação de Clausius Refrigerador ou Bomba de Calor COPRefrigerador = Q2/t COP Bomba Calor = Q1/t Segunda Lei Formulação de Clausius É impossível existir transferência espontânea de calor de uma fonte fria para outra quente. É impossível construir um dispositivo que, operando em ciclo termodinâmico, não produza outros efeitos além da passagem de calor de um corpo frio para outro quente.

É impossível construir uma máquina térmica com Máquinas Térmicas W = W2 – W1 ε = W/Q1 = [1 - T2/T1]  < 1 2a LeiTermodinâmica Formulação de Kelvin-Planck É impossível construir uma máquina térmica com eficiência 100%. Ou seja uma máquina que retira uma quantidade de calor Q de uma fonte quente e a transforme totalmente em trabalho.

Segunda Lei Termodinâmica Formulação de Clausius É impossível existir transferência espontânea de calor de uma fonte fria para outra quente. Formulação Kelvin-Planck É impossível construir uma máquina térmica com eficiência 100%. Ambas são afirmações negativas. Não podem ser demonstradas. Baseiam-se em evidências experimentais. A 2a Lei enuncia a impossibilidade de construção de moto perpétuo de 2a espécie. 1a Espécie: criaria trabalho do nada. Viola a 1a Lei. 2a Espécie: viola a 2a Lei 3a Espécie: inexistencia de atrito produziria movimento eterno sem realização de trabalho Moto Perpétuo

ε = [1 – Q2/Q1] Qual o limite da eficiência de uma máquina térmica ? ε → 1 ε → 100% É possível construir esta máquina?

Máquinas Térmicas 100% de rendimento ? Impossível! Qual o máximo rendimento de uma Máquina Térmica?

A construção de uma máquina ideal Definição de um processo ideal. Processo reversível. Aquele que tendo ocorrido, pode ser invertido de sentido e retornar ao estado original, sem deixar vestígios no sistema e no meio circundante. Processo reversível: desvio do equilíbrio é infinitesimal e ocorre numa velocidade infinitesimal.

todos os processos reais de troca de calor são irreversíveis. Causas que tornam um processo irreversível. Atrito Expansão não resistida. Mistura de 2 substâncias diferentes. Outros fatores: Efeito Joule, Combustão, Histerese, etc. Troca de calor com diferença finita de temperatura. O processo de troca de calor pode ser reversível se for feita mediante diferença infinitesimal de temperatura, mas que exige tempo infinito ou área infinita. Conclusão: todos os processos reais de troca de calor são irreversíveis.

A eficiência da Máquina de Carnot A máquina ideal de Carnot Ciclo reversível A eficiência da Máquina de Carnot No ciclo: ∆U=0 → W = Q1 - Q2 ε = W/Q1 = [Q1-Q2]/Q1  =  1 -  Q2/Q1   Q2/Q1 = T2/T1 ε =  (1 -  Q2/Q1) = (1 - T2/T1) ε = 1 - T2/T1 BC e DA = adiabáticas Princípio de Carnot "Nenhuma máquina térmica real, operando entre 2 reservatórios térmicos T1 e T2 , pode ser mais eficiente que a "máquina de Carnot" operando entre os mesmos reservatórios"

Entropia Apresentou em 1865 a sua versão para as Rudolf Clausius Nasceu em Koslin (Polônia) e morreu em Bonn (Alemanha) Físico Teórico - Termodinâmica Apresentou em 1865 a sua versão para as 1a e 2a Leis da Termodinâmica. 1.- A energia do Universo é constante. 2.- A entropia do Universo tende a uma valor máximo. A quantificação da 2a Lei

A desigualdade de Clausius (δQ/T)rev = 0   Σ(δQ/T)irrev < 0    Σ(δQ/T) ≤ 0

A desigualdade de Clausius Σ(δQ/T) no Ciclo de Carnot 1 - Σ(δQ/T)AB =   Q1/T1     (isotérmico, T1 = cte) 2 - Σ(δQ/T)BC  =   0           (adiabático, Q = 0) 3 - Σ(δQ/T)CD =  -Q2/T2    (isotérmico, T2 = cte) 4 - Σ(δQ/T)DA =    0          (adiabático, Q = 0) No ciclo de Carnot  os processos são reversíveis Σ(δQ/T)rev = 0  Σ(δQ/T)ABCDA =   Q1/T1 - Q2/T2 = 0 → Q2/Q1  = T2/T1

Entropia, uma variável de estado No ciclo A1B2A Σ(δQ/T)A1B2A =Σ(δQ/T)A1B + Σ(δQ/T)B2A  = 0 (I) No ciclo A1B3A Σ(δQ/T)A1B3A =Σ(δQ/T)A1B + Σ(δQ/T)B3A = 0 (II) Subtraindo-se (II) de (I) tem-se Σ(δQ/T)B2A  = Σ(δQ/T)B3A Em outras "trajetórias"4, 5,... reversíveis entre A e B, o resultado seria Σ(δQ/T)B2A  = Σ(δQ/T)B3A  = Σ(δQ/T)B4A  = Σ(δQ/T)B5A  = ... Existe uma “variável de estado”, além do V, P, T e U, que caracteriza cada estado térmico de um sistema termodinâmico: é a Entropia (símbolo: S) ∆S = Σ(δQ/T)rev   SB –SA =   Σ(δQ/T)rev 

Variação de entropia - processo irreversível Ciclo “1” + “2” → reversível Σ(δQ/T) (1+2)ABArev = Σ(δQ/T)1ABrev +  Σ(δQ/T)2BArev = 0  Σ(δQ/T)1ABrev = -  Σ(δQ/T)2BArev (I) Ciclo “1” + “3” → irreversível Σ(δQ/T) (1+3)ABAirrev = Σ(δQ/T)1ABrev +  Σ(δQ/T) 3BAirrev < 0 (II) Σ(δQ/T) = 0 (reversível) Σ(δQ/T)  0 (irreversível) ∆S=(Q/T)rev Como Σ(δQ/T) (1+2)ABArev = Σ(δQ/T) (1+3)ABAirrev = 0, substituindo-se (I) em (II) Σ(δQ/T) (1+3)ABAirrev =  Σ(δQ/T)3BAirrev - Σ(δQ/T)2BArev <  0  (Σ(δQ/T)3irrev - [SA – SB] <  0 (Σ(δQ/T) 3irrev < [SA – SB]   ∆S  >  Σ(δQ/T) Generalizando : ∆S  ≥  Σ(δQ/T) ∆S  =  Σ(δQ/T) (processo reversível) ∆S  >  Σ(δQ/T) (Processo irreversível)

"Em qualquer processo natural a entropia do Universo nunca diminui" Princípio do aumento de entropia ∆S viz = - dQ/To ∆Ssist + ∆Sviz ≥ dQ/T - dQ/To ∆S sist ≥ dQ/T ∆Ssist + ∆Sviz ≥ dQ(1/T - 1/To)  ∆Ssist + ∆Sviz ≥  0 (1/T - 1/To) > 0 Processos reversíveis:  ∆Ssist + ∆Sviz = 0 Processos irreversíveis: ∆Ssist + ∆Sviz >  0 "Em qualquer processo natural a entropia do Universo nunca diminui" Outra forma de se expressar a 2a Lei

A entropia é a medida da desordem Entropia e a desordem Quando um corpo recebe calor a sua entropia aumenta. ∆S = QT  0 Aumenta a EC e/ou a agitação molecular Aumenta a “desordem” A entropia é a medida da desordem ΔS = Q/T < 0 → a “desordem” diminui.

Ordem e Energia - Sistemas Biológicos Entropia 2a Lei Evolução natural Ordem → Desordem Como os sistemas biológicos se desenvolvem e mantém alto grau de ordem? É uma violação da 2a Lei? Ordem pode ser obtida as custas de energia A fotosíntese converte energia solar em energia potencial nas moléculas de glucose com de alta ordem de organização. Nos animais Celulas – Mitocondria armazenam moléculas de açucar para formar moléculas altamente ordenadas e estruturadass.

BOM NENEM