Termodinâmica Aplicada ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ AULA 5 Fernando Luiz Pellegrini Pessoa TPQBq ESCOLA DE QUÍMICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO.

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1 Termodinâmica Aplicada ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ AULA 5 Fernando Luiz Pellegrini Pessoa TPQBq ESCOLA DE QUÍMICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

2 Termodinâmica Aplicada ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ Propriedades parciais molares Potential químico : Significado físico da derivada na equação acima: Variação na energia de Gibbs decorrente da adição de uma quantidade (moles) infinitesimal de um componente i à mistura, mantendo-se constantes a temperatura, a pressão e todos os números de moles dos demais componentes.

3 Termodinâmica Aplicada ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ Definição de Propriedades Parciais Molares M = U, H, A, S, V, G Pode-se calcular propriedades da solução a partir das propriedades parciais molares, bem como as propriedades parciais a partir das propriedades da solução

4 Termodinâmica Aplicada ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ Propriedades utilizadas na TD de Soluções Propriedades de solução M, for ex.: U, H, S, G Propriedades parciais Propriedades das espécies puras M i, for ex.: U i, H i, S i, G i

5 Termodinâmica Aplicada ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ Equações Relacionando Propriedades Molares e Parciais Molares Qualquer propriedade TD M:

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7 Termodinâmica Aplicada ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ Como calcular propriedades de mistura a partir de propriedades parciais

8 Termodinâmica Aplicada ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ Obtém-se A partir de Como Equação de Gibbs-Duhem ( ela deve ser satisfeita para todas as variações em P, T e propriedade parcial, causada pela variação do estado em uma fase homogênea )

9 Termodinâmica Aplicada ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ Equação de Gibbs-Duhem A T e P constantes, a eq. de reduz a: Se o sistema for binário:

10 Termodinâmica Aplicada ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ Observação importante A equação de Gibbs-Duhem é uma das mais importantes relações da termodinâmica clássica, pois permite obter a dependência das propriedades parciais molares com a composição, a T e P constantes. A equação de Gibbs-Duhem é muito utilizada para verificar a consistência de dados de propriedades parciais obtidos experimentalmente.

11 Termodinâmica Aplicada ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ Esta equação é muito útil para checar dados experimentais. Se é cometido erros na medida experimental então os dados serão tipicamente termodinamicamente inconsistente. A única forma de afirmar que os dados experimentais são termodinamicamente consistente é aplicar a equação Gibbs-Duhem aos dados para ver se estes dados obedecem esta equação. Se não obedecem a equação, deve-se voltar e medir os dados novamente. Projetar alguma planta com base em dados errados pode complicar a sua vida!!!!!!

12 Termodinâmica Aplicada ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ Rela ç ão entre propriedades de mistura e propriedades parciais

13 Termodinâmica Aplicada ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ Para um sistema bin á rio:

14 Termodinâmica Aplicada ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ Representa ç ão Gr á fica

15 Termodinâmica Aplicada ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ O potencial químico é definido como a energia livre de Gibbs parcial molar O Potencial Qu í mico

16 Termodinâmica Aplicada ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ Relações entre propriedades parciais: Toda equação que fornece uma relação linear entre propriedades termodinâmicas de uma solução com composição constante tem como sua contrapartida uma equação conectando as propriedades parciais molares da cada espécies na solução Exemplo H = U + PV então

17 Termodinâmica Aplicada ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ Mistura de Gases Ideais - habilidade limitada em descrever mistura real - base conceitual para construir estrutura da TD soluções - propriedade útil: » tem base molecular » aproxima-se da realidade em P=0 » analiticamente simples

18 Termodinâmica Aplicada ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ Coleção de partículas sem força intermolecular e volume desprezível em relação ao volume molar Volume molar de um gás ideal: V = RT / P

19 Termodinâmica Aplicada ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ Para n moles de uma mistura de gases ideais: PV t = nRT Considere n i moles de um gás ideal em V t e T: p i V t = n i RT logo p i = y i P Logo P = ∑ p i onde p i é a pressão parcial

20 Termodinâmica Aplicada ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ Teorema de Gibbs: uma propriedade parcial molar (diferente do volume molar) de uma espécie constituinte de uma mistura de gases ideais é igual a propriedade molar da espécie correspondente como um gás ideal puro na T da mistura e na pressão igual a pressão parcial na mistura Isto é, para Tem-se

21 Termodinâmica Aplicada ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ H de uma gás ideal independe de P H i ig (T,P) = H i ig (T,p i )

22 Termodinâmica Aplicada ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ Propriedades de misturas gases ideais Note que são propriedades que independem de P

23 Termodinâmica Aplicada ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ Mas, quando tomamos a entropia, que é dependente de P, este mesmo esquema não funciona. O que acontece com S quando voce mistura um gás ideal? Tem-se que dS ig = C p ig dT/T – RdP/P Gás ideal a T cte: dS ig = - RlnP Integrando de p i até P: S i ig (T,P) – S i ig (T,p i ) = – Rln(P/p i ) = Rln(x i ) Logo S i ig (T,p i ) = S i ig (T,P) – Rln(x i )

24 Termodinâmica Aplicada ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ S i ig (T,pi) = S i ig (T,P) – Rln(x i ) Multiplicando por x i e aplicando ∑ obtém-se

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26 Termodinâmica Aplicada ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ Para um sistema fechado onde existem fases em equilíbrio, o critério geral de equilíbrio de fases impõe que o potencial químico de cada espécie presente seja igual em todas as fases. Crit é rio de Equil í brio i=1,2,..., NC

27 Termodinâmica Aplicada ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ Observa ç ão importante A igualdade dos potenciais químicos foi o critério de equilíbrio estabelecido por Gibbs (mundo abstrato). Para voltar ao mundo real dos problemas físicos, Lewis introduziu o conceito de fugacidade, que é uma propriedade que pode ser fisicamente medida, e estabeleceu novo critério de equilíbrio: a igualdade entre as fugacidades.

28 Termodinâmica Aplicada ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ Para uma substância pura, a forma diferencial da energia livre de Gibbs é dada por Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade de uma Substância Pura A T constante: Para um gás ideal: Logo, obtém-se:

29 Termodinâmica Aplicada ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ Para que a equação anterior pudesse ser usada de forma genérica, ou seja, para qualquer gás, Lewis propôs uma nova função, chamada FUGACIDADE (f i ), análoga a pressão, dada por: Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade de uma Substância Pura Essa equação só é válida a T constante A fugacidade tem as mesmas dimensões de pressão Quando P* = 0 (gás ideal), tem-se que: A razão adimensional f i /P é denominada de coeficiente de fugacidade e representada por:

30 Termodinâmica Aplicada ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ Para se calcular os valores numéricos de f i a partir dos dados PVT de uma substância pura, a T constante, a seguinte equação deve ser usada: Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade de uma Substância Pura é volume molar do gás ideal é o volume residual Para um gás ideal, o volume residual é zero em qualquer T e P. Logo, se

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32 Termodinâmica Aplicada ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ Forma alternativa : Gases ideais: Fluidos reais: Combinando as duas eqs:

33 Termodinâmica Aplicada ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ Correção de Poynting Podemos calcular fugacidade ou coeficiente de fugacidade em altas pressões relacionando-os com os valores na saturação. –Para gases, podemos calcular a fugacidade integrando de zero até a saturação. –Na saturação (equilíbrio líquido-vapor, sabemos que

34 Termodinâmica Aplicada ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ Em altas pressões para a fase líquida, temos que fazer a integração na pressão para obter uma expressão para em relação à obtendo-se

35 Termodinâmica Aplicada ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ a equação relaciona o coeficiente de fugacidade saturado (gás ou líquido) com a fugacidade de um líquido comprimido. A exponencial é chamda fator de Poynting ou o fator de correção de Poynting correction factor, que é bastante usado.

36 Termodinâmica Aplicada ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ Para o gás ideal: Por analogia, define-se para uma espécie em solução: Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade de um Componente i na Mistura

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38 Termodinâmica Aplicada ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ Analogamente, para um componente i na mistura, a T constante, tem-se Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade de um Componente i na Mistura

39 Termodinâmica Aplicada ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ Nota ç ão Observação: A notação usada introduz o símbolo “^” ao invés da barra “-“, porque a fugacidade do componente i na mistura não é a propriedade parcial de f e o coeficiente de fugacidade do componente i na mistura não é a propriedade parcial de .

40 Termodinâmica Aplicada ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ Para um sistema fechado onde existem fases em equilíbrio, o critério geral de equilíbrio de fases impõe que a fugacidade de cada espécie presente seja igual em todas as fases. Crit é rio de Equil í brio (crit é rio de isofugacidade)

41 Termodinâmica Aplicada ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ Relação Fundamental – Propriedade residual Todas as equações aplicadas a qualquer propriedade termodinâmica M pode também ser aplicada a qualquer propriedade residual correspondente M R. Pode-se escrever Como medir entropia? Eliminar da equação:

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43 Termodinâmica Aplicada ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ Esta é a relação fundamental e pode ser utilizada para calcular outras propriedades. Para T e x constantes: A P e x constantes: A Propriedade parcial de G R

44 Termodinâmica Aplicada ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ G R :

45 Termodinâmica Aplicada ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ Equação Virial truncada após segundo termo:

46 Termodinâmica Aplicada ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ Note que esta equação é válida apenas para P baixas e moderadas. Não é válida para líquido. Para uma mistura binária: Para uma mistura multicomponente

47 Termodinâmica Aplicada ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ Regra de combinação: com

48 Termodinâmica Aplicada ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ Prausnitz:

49 Termodinâmica Aplicada ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ Calculando fugacidade com EE: ou. A propriedade parcial pode ser usada para calcular:

50 Termodinâmica Aplicada ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ O logaritmo neperiano da razão entre a fugacidade do componente i na mistura e a sua fração molar é a propriedade parcial de ln f, dado por Fugacidade e Propriedade Parcial Fazendo-se M = ln f, todas as expressões vistas anteriormente para as propriedades parciais molares são aplicáveis:

51 Termodinâmica Aplicada ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ Analogamente, tem-se que o logaritmo neperiano do coeficiente de fugacidade do componente i na mistura é a propriedade parcial de ln , dado por Coeficiente de Fugacidade e Propriedade Parcial Fazendo-se M = ln , todas as expressões vistas anteriormente para as propriedades parciais molares são aplicáveis:

52 Termodinâmica Aplicada ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ Observa ç ão importante O maior uso da fugacidade é na solução de problemas de equilíbrio de fases. Nesses problemas, a composição das fases é geralmente a propriedade que se quer determinar, o que necessita do conhecimento da dependência da fugacidade com a composição. Embora esse conhecimento possa ser determinado experimentalmente, a termodinâmica impõe certas restrições quanto à natureza dessa dependência. Essas restrições levaram à definição de novas funções termodinâmicas, como o coeficiente de atividade e a energia livre de Gibbs em excesso, para facilitar o tratamento dos dados experimentais.

53 Termodinâmica Aplicada ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ Representa ç ão gr á fica da fugacidade em fun ç ão da composi ç ão

54 Termodinâmica Aplicada ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ Lei de Henry: estabelece que, quando x i =0 e a inclinação da reta tangente à curva é a constante de Henry k i. Limites da fugacidade para x i = 0 e x i = 1 Regra de Lewis-Randall: expressa a exigência termodinâmica de que e sua derivada em relação a x i tornam-se iguais à fugacidade do componente i puro (f i ) no limite em que x i  1.

55 Termodinâmica Aplicada ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ As linhas retas da figura anterior que representam a Lei de Henry e a Regra de Lewis-Randall podem ser expressas, respectivamente, pelas seguintes equações: Lei de Henry e Regra de Lewis-Randall

56 Termodinâmica Aplicada ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ Observa ç ão importante (I) As equações que expressam a Lei de Henry e a Regra de Lewis-Randall têm formas similares, mas “k i ” e “f i ” têm valores experimentais geralmente diferentes. Ambas as equações representam linhas retas no gráfico de. A termodinâmica impõe a restrição de que a curva seja tangente a essas 2 retas nos limites de x i = 0 e x i = 1, e a natureza dessa curva entre esses limites deve ser determinada experimentalmente. Devido à forma logarítmica das equações que a define, a fugacidade é sempre positiva. Além disso, a termodinâmica restringe que a inclinação seja sempre positiva para um fluido estável.

57 Termodinâmica Aplicada ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ Observa ç ão importante (II) A Lei de Henry e a Regra de Lewis-Randall são representações idealizadas que geralmente não conseguem descrever a dependência de com a composição para uma grande faixa de fração molar. Contudo, elas representam aproximações satisfatórias para soluções suficientemente diluídas ou concentradas na espécie i. Será visto mais adiante que o conceito de solução ideal se inspirou na Lei de Henry e na Regra de Lewis-Randall e exerceu papel fundamental no desenvolvimento de métodos para uma representação adequada das propriedades das soluções reais.

58 Termodinâmica Aplicada ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ O que faz uma IDEAL solução ideal? –Comparando solução ideal com gás ideal? Como deveria ser as interações energéticas de uma solução ideal? Compare estas com as interações do gás ideal. Como deveria ser as interações volume/forma/tamanho de uma solução ideal? Compare estas interações volume/forma/tamanho em um gás ideal. Uma mistura de gases ideais é uma mistura ideal?

59 Termodinâmica Aplicada ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ Soluções ideais: 1. Ela serve como padrão para uma solução real ser comparada. 2. Seu comportamento é de uma solução. 3. Comtém moléculas de tamanho e natureza químca semelhantes, exemplo, isômeros seguindo a definição de fugacidade, e com o estado padrão como líquido puro nas mesmas P e T

60 Termodinâmica Aplicada ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ O modelo de solução ideal serve como base para descrever de forma aproximada o comportamento de uma solução real (não-eletrolítica). O modelo de solução ideal fornece a dependência da fugacidade dos componentes na solução com a composição. Considere o modelo representado pela regra de Lewis- Randall: Solu ç ão ideal

61 Termodinâmica Aplicada ESCOLA DE QUIMICA / UFRJ Regra Lewis-Randall para solução ideal O coeficiente de fugacidade de uma solução ideal é obtido dividindo a regra de Lewis- Randall por x i P