AULA 2: Geometria molecular e teorias de ligação

Apresentação em tema: "AULA 2: Geometria molecular e teorias de ligação"— Transcrição da apresentação:

1 AULA 2: Geometria molecular e teorias de ligação
KAREN FARIAS

2 Formas espaciais moleculares
As estruturas de Lewis fornecem a conectividade atômica: elas nos mostram o número e os tipos de ligações entre os átomos. A forma espacial de uma molécula é determinada por seus ângulos de ligação.

3 Formas espaciais moleculares
Considere o CCl4: no nosso modelo experimental, verificamos que todos os ângulos de ligação Cl-C-Cl são de 109,5. Conseqüentemente, a molécula não pode ser plana. Todos os átomos de Cl estão localizados nos vértices de um tetraedro com o C no seu centro.

4 Formas espaciais moleculares
Para prevermos a forma molecular, supomos que os elétrons de valência se repelem e, conseqüentemente, a molécula assume qualquer geometria 3D que minimize essa repulsão. Denominamos este processo de teoria de Repulsão do Par de Elétrons no Nível de Valência (RPENV). Existem formas simples para as moléculas tipo AB2 e AB3.

5

6 Existem cinco geometrias fundamentais para a forma molecular:

7 Formas espaciais moleculares
Ao considerarmos a geometria ao redor do átomo central, consideramos todos os elétrons (pares não-ligantes e pares ligantes). Quando damos nome à geometria molecular, focalizamos somente na posição dos átomos.

8 Modelo RPENV Para se determinar a forma de uma molécula, fazemos a distinção entre pares de elétrons não-ligantes (aqueles fora de uma ligação) e pares ligantes (aqueles encontrados entre dois átomos). Definimos o arranjo eletrônico pelas posições no espaço 3D de TODOS os pares de elétrons (ligantes ou não ligantes). Os elétrons assumem um arranjo no espaço para minimizar a repulsão e-- e-.

9 Modelo RPENV Para determinar o arranjo: Desenhe a estrutura de Lewis,
conte o número total de pares de elétrons ao redor do átomo central, ordene os pares de elétrons em uma das geometrias acima para minimizar a repulsão e--e- e conte as ligações múltiplas como um par de ligação.

10 Modelo RPENV O efeito dos elétrons não-ligantes e ligações múltiplas nos ângulos de ligação No nosso modelo experimental, o ângulo de ligação H-X-H diminui ao passarmos do C para o N e para o O: Como os elétrons em uma ligação são atraídos por dois núcleos, eles não se repelem tanto quanto os pares solitários. Conseqüentemente, os ângulos de ligação diminuem quando o número de pares de elétrons não-ligantes aumenta.

11 Modelo RPENV O efeito dos elétrons não-ligantes e ligações múltiplas nos ângulos de ligação

12 Modelo RPENV O efeito dos elétrons não-ligantes e ligações múltiplas nos ângulos de ligação Da mesma forma, os elétrons nas ligações múltiplas se repelem mais do que os elétrons nas ligações simples.

13 Superposição de orbitais
Ligação covalente e Superposição de orbitais As estruturas de Lewis e o modelo RPENV não explicam porque uma ligação se forma. Como devemos considerar a forma em termos da mecância quântica? Quais são os orbitais envolvidos nas ligações? O casamento das noções de Lewis sobre ligações por pares de elétrons com a idéia de orbitais atômicos leva a um modelo de ligação química chamado teoria de ligação de valência (TLV). A teoria de ligação de valência: As ligações formam quando os orbitais nos átomos se superpõem. Existem dois elétrons de spins contrários na superposição de orbitais.

14 A aproximação de dois átomos de H para formar H2 está mostrada na figura abaixo, Cada átomo tem um único elétron em um orbital 1s. À medida que os orbitais se superpõem, a densidade eletrônica é concentrada entre os núcleos. Uma vez que os elétrons nas regiões de superposição são simultaneamente atraídos por ambos os núcleos, eles mantém os átomos unidos, formando uma ligação covalente.

15 Superposição de orbitais
Ligação covalente e Superposição de orbitais À medida que dois núcleos se aproximam, seus orbitais atômicos se superpõem. À medida que a superposição aumenta, a energia de interação diminui. A uma determinada distância, a energia mínima é alcançada. A energia mínima corresponde à distância de ligação (ou comprimento de ligação). Quando os dois átomos ficam mais próximos, seus núcleos começam a se repelir e a energia aumenta rapidamente. À distância de ligação, as forças de atração entre os núcleos e os elétrons equilibram exatamente as forças repulsivas (núcleo-núcleo, elétron-elétron).

16 Orbitais híbridos Orbitais híbridos sp
Considere a molécula de BeF2 (sabe-se experimentalmente que ela existe):

17 Orbitais híbridos Orbitais híbridos sp BeF2 Be 1s22s2 F 1s22s22p5

18

19

20

21 Orbitais híbridos Orbitais híbridos sp Resumindo:
Admitimos que os orbitais do Be na ligação Be-F estão distantes de 180. Poderíamos promover um elétron do orbital 2s no Be para o orbital 2p para obtermos dois elétrons desemparelhados para a ligação. Mas a geometria ainda não está explicada. Podemos solucionar o problema admitindo que o orbital 2s e um orbital 2p no Be misturam-se ou formam um orbital híbrido. O orbital híbrido surge de um orbital s e de um orbital p e é chamado de orbital híbrido sp. hibridação s p sp

22 Orbitais híbridos Orbitais híbridos sp
Os lóbulos dos orbitais híbridos sp estão a 180º de distância entre si.

23 Orbitais híbridos sp2 e sp3
Importante: quando misturamos n orbitais atômicos, devemos obter n orbitais híbridos. Os orbitais híbridos sp2 são formados com um orbital s e dois orbitais p. (Conseqüentemente, resta um orbital p não-hibridizado.) Os grandes lóbulos dos híbridos sp2 encontram-se em um plano trigonal. Todas as moléculas com arranjos trigonais planos têm orbitais sp2 no átomo central.

24

25 Orbitais híbridos sp2 e sp3
Os orbitais híbridos sp3 são formados a partir de um orbital s e três orbitais p. Conseqüentemente, há quatro lóbulos grandes. Cada lóbulo aponta em direção ao vértice de um tetraedro. O ângulo entre os grandes lóbulos é de 109,5. Todas as moléculas com arranjos tetraédricos são hibridizadas sp3.

26 Orbitais híbridos sp2 e sp3

27 Orbitais híbridos sp2 e sp3

28 Hibridização envolvendo orbitais d
Orbitais híbridos Hibridização envolvendo orbitais d Uma vez que existem apenas três orbitais p, os arranjos octaédricos e de bipirâmide trigonal devem envolver os orbitais d. Os arranjos de bipirâmide trigonais necessitam de hibridização sp3d. Os arranjos octaédricos requerem hibridização sp3d2. Observe que o arranjo da teoria de RPENV determina a hibridização.

29 Orbitais híbridos Resumo
Desenhe a estrutura de Lewis para a molécula ou íon. Determine o arranjo usando o modelo RPENV. Especifique os orbitais híbridos necessários para acomodar os pares de elétrons com base em seu arranjo geométrico.

30

31

32 Ligações múltiplas Ligações : a densidade eletrônica encontra-se no eixo entre os núcleos. Todas as ligações simples são ligações . Ligações : a densidade eletrônica encontra-se acima e abaixo do plano dos núcleos. Uma ligação dupla consiste de uma ligação  e de uma ligação . Uma ligação tripla tem uma ligação  e duas ligações . Normalmente, os orbitais p envolvidos nas ligações  vêm de orbitais não-hibridizados.

33 Ligações múltiplas

34 Ligações múltiplas O etileno, C2H4, tem:
uma ligação  e uma ligação ; ambos os átomos de C estão hibridizados sp2; ambos os átomos de C possuem arranjos e geometrias moleculares trigonais planos.

35 Ligações múltiplas

36 Ligações múltiplas

37 Ligações múltiplas Considere o acetileno, C2H2
o arranjo de cada C é linear; conseqüentemente, os átomos de C são hibridizados sp; os orbitais híbridos sp formam as ligações  C-C e C-H; há dois orbitais p não-hibridizadas; ambos os orbitais p não-hibridizados formam as duas ligações ; uma ligação  está acima e abaixo do plano dos núcleos; uma ligação  está à frente e atrás do plano dos núcleos.

38 Ligações múltiplas Quando são formadas ligações triplas (por exemplo, no N2), uma ligação  está sempre acima e abaixo e a outra está à frente e atrás do plano dos núcleos.

39 Ligações múltiplas

40 Ligações múltiplas

41 Ligações p deslocalizadas
Ligações múltiplas Ligações p deslocalizadas Até agora, todas as ligações encontradas estão localizadas entre os dois núcleos. No caso do benzeno: existem 6 ligações  C-C, 6 ligações  C-H, cada átomo de C é hibridizado sp2 e existem 6 orbitais p não-hibridizados em cada átomo de C.

42 Ligações p deslocalizadas
Ligações múltiplas Ligações p deslocalizadas

43 Ligações p deslocalizadas
Ligações múltiplas Ligações p deslocalizadas No benzeno há duas opções para as três ligações : localizadas entre os átomos de C ou deslocalizadas acima de todo o anel (neste caso, os elétrons  são compartilhados por todos os seis átomos de C). Experimentalmente, todas as ligações C-C têm o mesmo comprimento no benzeno. Conseqüentemente, todas as ligações C-C são do mesmo tipo (lembre-se de que as ligações simples são mais longas do que as ligações duplas).

44 Ligações múltiplas Conclusões gerais
Cada dois átomos compartilham no mínimo 2 elétrons. Dois elétrons entre átomos no mesmo eixo dos núcleos são ligações . As ligações  são sempre localizadas. Se dois átomos compartilham mais do que um par de elétrons, o segundo e o terceiro pares formam ligações . Quando as estruturas de ressonância são possíveis, a deslocalização também é possível.

45 Orbitais moleculares Alguns aspectos da ligação não são explicados pelas estruturas de Lewis, pela teoria da RPENV e pela hibridização. (Por exemplo, por que o O2 interage com um campo magnético?; por que algumas moléculas são coloridas?) Para estas moléculas, usamos a teoria do orbital molecular (OM). Do mesmo modo que nos átomos, os elétrons são encontrados em orbitais atômicos, nas moléculas, os elétrons são encontrados nos orbitais moleculares.

46 A molécula de hidrogênio
Orbitais moleculares Orbitais moleculares: cada um contém um máximo de dois elétrons; têm energias definidas; podem ser visualizados com diagramas de contorno; estão associados com uma molécula como um todo. A molécula de hidrogênio Quando dois OAs se superpõem, formam-se dois OMs.

47 A molécula de hidrogênio
Orbitais moleculares A molécula de hidrogênio Conseqüentemente, 1s (H) + 1s (H) deve resultar em dois OMs para o H2: um tem densidade eletrônica entre os núcleos (OM ligante); um tem pouca densidade eletrônica entre os núcleos (OM antiligante). Os OMs resultantes de orbitais s são orbitais OMs . O OM  (ligante) tem energia mais baixa do que OM * (antiligante).

48 A molécula de hidrogênio
Orbitais moleculares A molécula de hidrogênio

49 A molécula de hidrogênio
Orbitais moleculares A molécula de hidrogênio O diagrama de nível de energia ou o diagrama de OM mostra as energias e os elétrons em um orbital. O número total de elétrons em todos os átomos são colocados nos OMs começando pela energia mais baixa (1s) e terminando quando se acabam os elétrons. Observe que os elétrons nos OMs têm spins contrários. O H2 tem dois elétrons ligantes. O He2 tem dois elétrons ligantes e dois elétrons antiligantes.

50 A molécula de hidrogênio
Orbitais moleculares A molécula de hidrogênio

51 Orbitais moleculares Ordem de ligação Definimos
Ordem de ligação = 1 para uma ligação simples. Ordem de ligação = 2 para uma ligação dupla. Ordem de ligação = 3 para uma ligação tripla. São possíveis ordens de ligação fracionárias. Para o H2 Conseqüentemente, o H2 tem uma ligação simples.

52 Moléculas diatômicas do
Segundo período Olhamos para moléculas diatômicas homonucleares (por exemplo Li2, Be2, B2 etc.). Os OAs combinam-se de acordo com as seguintes regras: O número de OMs = número de OAs; Os OAs de energia similar se combinam; À medida que aumenta a superposição, diminui a energia do OM; Pauli: cada OM tem no máximo dois elétrons; Hund: para orbitais degenerados, cada OM é inicialmente ocupado por um elétron.

53 Moléculas diatômicas do Orbitais moleculares para Li2 e Be2
Segundo período Orbitais moleculares para Li2 e Be2 Cada orbital 1s se combina a outro orbital 1s para fornecer um orbital 1s e um *1s, ambos dos quais estão ocupados (já que o Li e o Be têm configurações eletrônicas 1s2). Cada orbital 2s se liga a outro orbital 2s, para fornecer um orbital 2s e um orbital *2s. As energias dos orbitais 1s e 2s são suficientemente diferentes para que não haja mistura cruzada dos orbitais (i.e. não temos 1s + 2s).

54

55 Moléculas diatômicas do Orbitais moleculares para Li2 e Be2
Segundo período Orbitais moleculares para Li2 e Be2 Existe um total de seis elétrons no Li2: 2 elétrons no 1s 2 elétrons no *1s 2 elétrons no 2s e 0 elétrons no *2s Uma vez que os AOs 1s estão completamente preenchidos, 1s e *1s estão preenchidos. Geralmente ignoramos os elétrons mais internos nos diagramas de OM.

56 Moléculas diatômicas do Orbitais moleculares para Li2 e Be2
Segundo período Orbitais moleculares para Li2 e Be2 Existe um total de 8 elétrons em Be2: 2 elétrons no 1s; 2 elétrons no *1s; 2 elétrons no 2s; e 2 elétrons no *2s. Uma vez que a ordem de ligação é zero, o Be2 não existe.

57 Moléculas diatômicas do Orbitais moleculares a partir
Segundo período Orbitais moleculares a partir De orbitais atômicos 2p Existem duas formas nas quais dois orbitais p se superpõem: frontalmente, de forma que o OM resultante tenha densidade eletrônica no eixo entre os núcleos (por ex., o orbital do tipo ); lateralmente, de forma que o OM resultante tenha densidade eletrônica acima e abaixo do eixo entre os nucleos (por ex., o orbital do tipo ).

58 Orbitais moleculares a partir
de orbitais atômicos 2p

59 Moléculas diatômicas do Configurações eletrônicas
Segundo período Configurações eletrônicas para B2 até Ne2 Os orbitais 2s têm menos energia do que os orbitais 2p, logo, os orbitais 2s têm menos energia do que os orbitais 2p. Há uma superposição maior entre orbitais 2pz (eles apontam diretamente na direção um, do outro) daí o OM 2p tem menos energia do que os orbitais 2p. Há uma superposição maior entre orbitais 2pz , logo, o OM *2p tem maior energia do que os orbitais *2p. Os orbitais 2p e *2p são duplamente degenerados.

60

61 Moléculas diatômicas do Configurações eletrônicas para B2 até Ne2
Segundo período Configurações eletrônicas para B2 até Ne2 À medida que o número atômico aumenta, é mais provável que um orbital 2s em um átomo possa interagir com o orbital 2p no outro. Quando a interação 2s-2p aumenta, o OM 2s diminui em energia e o orbital 2p aumenta em energia. Para o B2, o C2 e o N2 o orbital 2p tem mais energia do que o 2p. Para o O2, o F2 e o Ne2 o orbital 2p tem mais energia do que o 2p.

62 Moléculas diatômicas do Configurações eletrônicas para B2 até Ne2
Segundo período Configurações eletrônicas para B2 até Ne2 Uma vez conhecidas as energias relativas dos orbitais, adicionamos o número de elétrons necessário aos OMs, levando em consideração o princípio da exclusão de Pauli e a regra de Hund. À medida que a ordem de ligação aumenta, o comprimento de ligação diminui. À medida que a ordem de ligação aumenta, a energia de ligação aumenta.