PMT Metalurgia Extrativa dos Metais Não Ferrosos Aula 8

Apresentação em tema: "PMT Metalurgia Extrativa dos Metais Não Ferrosos Aula 8"— Transcrição da apresentação:

1 PMT2509 - Metalurgia Extrativa dos Metais Não Ferrosos Aula 8
Prof. Dr. Thomaz Augusto Guisard Restivo

2 Eletrólise de Al 2 reações possíveis:
Al2O3 + 3/2C = 2Al + 3/2CO2 (1) (Primária) Al2O3 + 3C = 2Al + 3CO (2) Boudouard: CO2 + C = 2CO °C: bem deslocada para  Mas reação (2) consome 2x mais C que (1) por Faraday Quando i  0,1 A/cm2: Boudouard não ocorre nas bolhas de CO2 nucleando e desprendendo do anodo

3 Eletrólise de Al PROCESSO ANÓDICO
Explicações: para não formação de CO: Bolhas de CO2 bloqueiam sítios de reação no anodo Potencial de O2 na superfície do anodo é muito alto então: CO2 = CO + ½ O2 desloca para a esquerda Formação de algum CO no gás anódico (ou efluente): Via reoxidação do Al: 2Al + 3CO2 = Al2O3 + 3CO CO2 pode penetrar nos poros do anodo e reagir a CO;  Soderberg ocorre com maior intensidade e fica poroso na extremidade Em baixa dens. corrente i pode formar algum CO (até 0,05 A/cm2) Quanto maior a porosidade do anodo  maior % CO

4 Eletrólise de Al PROCESSO ANÓDICO
Potencial de O2 no anodo: (O-2 é depositado no anodo) Baseado em: 2CO2 = 2CO + O2 não vale O2+C=CO2 e O2+2C=2CO Calculando os dados de despolarização E = (-0,00002T/4)* (logPO2), sendo na realidade a despolarização pequena e gás rico em CO2 Isto prova que a reação vale pois E é pequeno na célula eletrolítica Indica que o gás anódico é CO2 e o anodo se comportaria como inerte ao O2 e não participa da reação determinante do potencial

5 Eletrólise de Al PROCESSO ANÓDICO Potencial de O2 no anodo
Reação 2CO2 = 2CO + O2 é rápida e está sempre em equilíbrio Boudouard CO2 + C = 2CO é lenta e não atinge o equilíbrio em altas i O processo é controlado por polarização de reação, mas é controverso; 2 possíveis esquemas de processo anódico são: O-2  Oads + 2é Oads + xC  CxO Oads + xC  CxO 2CxO  CO2ads + (2x-1)C O-2 + CxO  CxO.Oads +2é CxO.Oads  CO2ads + (x-1)C CO2ads  CO2

6 Eletrólise de Al PROCESSO ANÓDICO Reação principal
Al2O3 + 3/2C = 2Al + 3/2CO2 E° = 1,161 V @ 1010°C vale para i ~ 0 E = 1,4 a 1,8 V com i finita Onde  = E – E° = 0,24 a 0,64 V ânions: AlO2- , Al2O2-2 , Al2OF6-2 , Al2O2F4-2

7 Eletrólise de Al PROCESSO CATÓDICO : parece simples
Constituintes do eletrólito: Na+, AlF6-3, AlF4-, e F- Na+ é o transportador de carga pois está presente como íons livres enquanto que Al+3 está complexado Questão: seria o Na+ o produto primário reduzido no catodo? Solução: estudar o equilíbrio: 3NaF + Al(l) = 3Na(g) + AlF3 A reação é deslocada para  exceto com NaF/AlF3 elevada Na criolita, o potencial de redução do Na+ é 400 mV mais negativo que do Al+3

8 Eletrólise de Al Célula: Célula de concentração
1,2: resultados de dois autores Célula: Al criolita Al2O3 NaF-AlF3 Al Al2O3 sat diafra Al2O3 sat Célula de concentração Emf de Al variando CR em relação a criolita pura com Al2O3 saturado CR  deposição de Al torna-se mV mais negativo T   diferença de potencial de deposição Al-Na  então se aproxima do Na e poderia codepositar mas... Na vapor reduz criolita e libera Al

9 Eletrólise de Al PROCESSO CATÓDICO Primeiro: AlF4-  Al+3 + 4F-
Depois: Al+3 + 3é  Al Ou Na+ só reduz se houver retardamento cinético da Al+3 + 2é  Al+ redução dos íons Al ou com Al+ + é  Al alto teor de NaF Ou Al+3 + é  Al+2 Al+2 + é  Al+ Al+ + é  Al

10 Eletrólise de Al PROCESSO CATÓDICO Sobretensão  = 0,1 a 0,4 V
    % AlF3 e % Al2O3 A sobretensão devido à transferência de carga é muito baixa → então indica que o processo catódico primário é de deposição de Al via transferência de 1 é por vez Portanto a sobretensão se deve a fatores cinéticos controlados por transferência de massa: acúmulo de NaF junto ao catodo e a dissociação lenta de íons complexos de alumínio CÉLULAS INDUSTRIAIS:  se reduz a ~0,1 V devido à convecção no banho Teor típico de Na no Al : ppm

11 Eletrólise de Al PROCESSO CATÓDICO
Figura 7.3: sobretensões catódicas devido às transferências de 1 é de Al+3 a Al b – com agitação Concorda com esquema: Al+3 + é  Al+2 Al+2 + é  Al+ (mais lento) Al+ + é  Al Quebra a 0,8 A/cm2

12 Eletrólise de Al PROCESSO CATÓDICO
Figura 7.5: esquemas de transferência de massa na superfície do catodo M – migração por campo elétrico D - difusão AlF6-3 AlF4-

13 Estado da Arte de Cuba Eletrolítica
Campos magnéticos menos intensos I  0,24 – 0,64 v 0,10 – 0,40 v 3,5 – 4,0 v

14 Magnetohidrodinâmica em Banhos Eletrolíticos
Forças magnéticas perturbam a interface banho-metal líquido  reoxidação Al + CO2  intensidade   dist. anodo-catodo A corrente tende a fluir pela menor espessura do banho perturbado Fonte:

15 EFEITO ANÓDICO Fenômeno no qual o eletrólito não molha o anodo devido a formação de filme de gás (CO2) Mecanismo ainda incerto, mas depende de: Esgotamento da alumina dissolvida  evolução de gás para e forma filme Superaquecimento localizado devido a alta i em alguns pontos; talvez evaporação de eletrólito e formação de filme gasoso Baixa molhabilidade do eletrólito ( ângulos de molhamento elevados) Adesão das bolhas ao anodo devido à atração eletrostática; bolhas carregadas negativamente EM GERAL ASSOCIADO A ALTA DENS. CORRENTE LOCALIZADA RESULTADO: a tensão sobe até a oxidação do próximo íon e além até a tensão de abertura de arcos entre anodo e eletrólito através do filme gasoso  40 V !! O maior gasto energético deste processo é evidente

16 EFEITO ANÓDICO Existe uma densidade de corrente crítica a partir da qual o EA passa a ocorrer Depende do teor de alumina na criolita Equação: icrit = 5,5+0,018(T[°C]-1050)A-0,1 ((%Al2O3)0,5-0,4) vale para 1-10% alumina

17 Células Industriais – Eficiência de Corrente
São auto-sustentáveis energeticamente: Pot = n.H + Qloss = i/3F .H + Qloss Qloss é também o calor disponível  Se por alguma razão   Qloss   então aquece o banho e a casca sólida que envolve a célula funde A EC das células é governada por: Reoxidação do metal pelo CO2 Oxidação do Al ao ar Oxidação anódica do Al dissolvido Perdas de corrente por (a) condução eletrônica, (b)curtos-circuitos anodo-catodo, (c) correntes de fuga pela crosta (pequena) Perdas de metal reduzido pela reação com o carbono do catodo/ revestimento (form. carbeto) e penetração nas trincas, etc. Perdas de metal no vazamento

18 Células Industriais – Eficiência de Corrente
Influência das Variáveis na EC: T: funde a crosta e aumenta as perdas térmicas, acelera reações //lelas I: aumento da corrente total e i tem efeito semelhante Distância A-C :  dist.   EC até certo ponto (p.ex. 6cm)  dist.   EC pois CO2 oxida Al, c.circuíto, Pot=RI2 cai CR: 2,4 a 2,8 é o ponto ótimo; a tendência é  CR para  EC Aditivos: CaF2 (5-10%) e MgF2  EC reduz PF banho e T célula LiF (4%)  EC  reduz T cél   perdas eletrólito e consumo C Teor de Al2O3:  EC   T banho e reduz EA