AULA Nº 02. CLASSIFICAÇÃO DOS POLÍMEROS continuação...

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1 AULA Nº 02. CLASSIFICAÇÃO DOS POLÍMEROS continuação...

2 2 Homopolímeros Apenas um tipo de unidade química na cadeia Copolímeros Mais de um tipo de unidade química na cadeia SAN: estireno – acrilonitrilo ABS: acrilonitrilo – butadieno – estireno PP copolímero: PP – PE Borracha SBR: estireno - butadieno Classificação: número de meros na cadeia

3 3 alternados aleatórios em bloco enxertados Copolímeros: tipos

4 Cadeias macromoleculares em homopolímeros e copolímeros MonômeroPolímeroRepresentação AHomopolímero...A  A  A  A  A... BHomopolímero....B  B  B  B  B... A + Bcopolí mero alternado...A  B  A  B  A... em bloco...A  A  B  B... grafitizado B  B......A  A  A  A... aleatório...A  B  B  A  B...

5 5 Classificação: comportamento mecânico Plásticos – Pouca elasticidade  deformação predominantemente plástica – Podem ser rígidos ou flexíveis Elastômeros – Grande elasticidade  deformação predominantemente elástica Fibras – Pequena deformação e alta resistência

6 6 Classificação: taticidade da cadeia Posição do radical em relação ao eixo da cadeia Isotáticos  sempre do mesmo lado Sindiotáticos  alternância do lado Atáticos  disposição irregular POLIESTIRENOS Atático  comercial Sindiotático  não é comum Isotático  não existe

7 7 Informa como o material é polimerizado Por adição  poliadição: Por etapas – Policondensação: Classificação: síntese Pode haver formação de subprodutos da reação de policondesação, como água, metanol, ácido clorídrico

8 8 Poliadição – Condição: monômero com ligação insaturada na cadeia Classificação: síntese 2 ligações duplas  dieno

9 9 Policondesação – Condição: monômeros com 2 grupos funcionais: Diálcoois, Diácidos, Diaminas, Diisocianatos Classificação: síntese

10 10 Poliésteres: Diálcool + diácido = diéster Diéster + diéster + diéster + diéster = poliéster diéster + diácido + diéster + diácido = poliéster Policondesação PET Poli (tereftalato de etileno)

11 11 Poliamidas: Diamina+ diácido = diamida Diamida + diamida+ diamida+ diamida = poliamida Policondensação PA 6/6

12 12 Policondesação Poliuretanos: Diisocianato+ diálcool (diol) = diuretana Diisocionatos + poliálcool (poliol) = poliuretano

13 grau de polimerização – designa o número de meros da cadeia polimérica. n ou DP (“degree of polymerization”) DP = PM (pol) / PM (mero) Exemplo: Qual o peso molecular do políestireno que apresenta grau de polimerização DP=156 ? Exemplo: Uma amostra de polietileno tem Massa molar 250.000, determinada por cromatografia. Em média, quantas vezes o mero ocorre na cadeia desse polímero? Exemplo: O grau de polímerização do polímero catiônico 2,10- bromoioneno foi determinado por RMN-H obtendo-se o valor 58. Qual o peso molecular desse polímero?

14 Resinas Exsudação de plantas, normalmente sob a forma de gotas sólidas ou como líquidos muito viscosos, de cor amarelada, transparentes, encontradas no tronco de árvores como o pinheiro, o cajueiro, a mangueira, etc.

15 Polímeros sintéticos ou Resinas sintéticas quando aquecidos, amolecem e apresentam o mesmo tipo de comportamento das resinas. Ex: o polietileno, o poliestireno e outros polímeros podem ser incluídos entre as resinas sintéticas

16 intensidade variável da influência do PM sobre as propriedades do material figura 1

17 Nomenclatura dos Polímeros  Na origem do polímero v Na estrutura do mero v Em siglas

18 Origem do Polímero para os homopolímeros prefixo poli seguido do nome do monômero. Ex: poliestireno Quando o nome do monômero é uma expressão, esta deve estar contida entre parênteses. Ex: poli(metacrilato de metila).

19 para os copolímeros Sequência irregular (desconhecida) copolímero aleatório definido pela partícula co. Ex. poli[estireno-co-(metacrilato de metila)]. Sequência regular (proporção conhecida) monômero de maior quantidade é enunciado primeiro

20 Estrutura do mero pode apresentar vantagens ou não, conforme a complexidade do grupamento repetido. Um copolímero alternado pode ser considerado um homopolímero cujo mero seja originado de ambos os monômeros de partida. Ex: poli(tereftalato de etileno).

21 Pelo sistema de origem do polímero: copoli(ácido tereftálico/glicol etilênico).Siglas Esse sistema utiliza abreviações de denominações usuais.

22 Exemplos: PE (polietileno) HDPE (polietileno de alta densidade) LDPE (polietileno de baixa densidade) LLDPE (polietileno linear de baixa densidade) UHMWPE (polietileno de altíssimo peso molecular)

23 PMMA [poli(metacrilato de metila)] PA6 (poliamida 6) PVC [poli(cloreto de vinila)] PVAc [poli(acetato de vinila)] PET [poli(tereftalato de etileno)] ABS (terpolímero de acrilonitrila, butadieno e estireno) EVA (copolímero de estireno e acrilonitrila)

24 No caso das borrachas ou elastômeros diênicos, além das denominações científicas, é comum, industrialmente, serem empregadas siglas referentes aos monômeros e à natureza elastomérica do produto. Exemplos: IR (borracha de poliisopreno) BR (borracha de polibutadieno)

25 CR (borracha de policloropreno), IIR (borracha de copolímero de isobutileno e isopreno) SBR (borracha de copolímero de butadieno e estireno) NBR (borracha de copolímero de butadieno e acrilonitrila)

26 NR borracha natural proveniente da seringueira, Hevea brasiliensis.

27 Além dos sistemas de nomenclatura apresentados, são comuns expressões originadas de nomes comerciais de grande popularidade, como ocorre com as poliamidas, que recebem a denominação generalizada em Português de náilons, baseado na marca “NYLON”, que se tornou um substantivo comum.

28 Reações de Polimerização geralmente reações em cadeia as moléculas dos monômeros necessitam de um agente iniciador para que surja um centro ativo, que pode ser um radical livre ou íon. Esse centro ativo vai adicionando, rápida e sucessivamente, outras moléculas de monômeros, surgindo uma cadeia em crescimento, com um centro ativo em uma das extremidades.

29 agente de terminação interrupção do crescimento da cadeia por algum mecanismo (combinação, desproporcionamento ou transferência de cadeia), surgindo um grupo terminal.

30 o encadeamento das unidades monoméricas pode ser feito: cabeça-cauda, cabeça-cabeça, cauda- cauda e mista.

31 Condições para uma micromolécula formar um Polímero estrutura química do monômero deve apresentar funcionalidade igual a 2 funcionalidade 2 polímero linear, com ou sem ramificações, comportamento termoplástico. funcionalidade 3 polímero com ligações cruzadas, apresentando estrutura reticulada, comportamento de termorrígido

32 32 Condições para polimerização Mero trifuncional  possibilidade de três ligações  polímero reticulado Mero bifuncional  possibilidade de duas ligações  polímero linear Monômeros monofuncionais  possibilidade de uma ligação  não polimeriza, pois o produto da reação não consegue se ligar com outras moléculas semelhantes

33 Monômeros olefínicos mais importantes polímero monômero substituintes  R  R’  R’’  R’’’ PEEtileno  H PPPropileno  CH 3  H PS Estireno  C6H5 C6H5  H BR Butadieno  CH  CH 2  H IRIsopreno  C(CH 3 )  CH 2  H PVC Cloreto de vinila  Cl  H

34 Monômeros olefínicos mais importantes polímero monômero substituintes  R  R’  R’’  R’’’ CRCloropreno  C(CCl)  CH 2  H PAN Acrilonitrila  CN  H PAA Ácido acrílico  COOH  H PBA Acrilato de Butila  COO C 4 H 9  H PVA c Acetato de vinila  OCOCH 3  H PIB Isobutileno  CH 3  H

35 A formação da cadeia polimérica contendo grupos éster ou amida pode ser alcançada através da reação de monômeros dicarbonilados, bifuncionais. As policondensações com esses monômeros são importantes na construção de macromoléculas especiais, conhecidas como polímeros de engenharia de alto desempenho - aplicação em peças de equipamentos de alta tecnologia

36 Parte 2 Relação entre a Estrutura Química dos monômeros e as Propriedades dos Polímeros

37 INTRODUÇÃO Ao estudarmos os polímeros, é necessário conhecermos as propriedades moleculares dos monômeros, a fim de que possamos ter alguma expectativa quanto às propriedades e desempenho do material polimérico dele resultante. É necessário conhecer a:  natureza química dos monômeros,  o processo de preparação do polímero e  a técnica escolhida para essa preparação.

38 A natureza química tem implicações na estrutura polimérica formada, tanto no que diz respeito à constituição quanto à configuração e à conformação.

39 No campo das micromoléculas, as propriedades de cada substância dependem: Da natureza e do número de átomos que a compõe, isto é, da sua composição química; Da maneira pela qual os átomos se distribuem e se ligam uns em relação aos outros, isto é, da sua constituição; Da geometria espacial do composto formado, isto é, da sua configuração; E, ainda da forma assumida por esses átomos interligados, isto é, da sua conformação.

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41 Qualquer que seja o método adotado para preparar um determinado composto químico, como por exemplo, o ácido benzoico, uma vez purificado, suas propriedades físicas e químicas serão as mesmas. outros exemplos: CH3CH2Cl, CH3CH2OH, etc....

42 Quando a micromolécula é um monômero, para que se forme um polímero são, evidentemente, necessárias condições adequadas, tal como ocorre em qualquer reação química. Entretanto, no caso de um monômero como o eteno, conforme o processo de preparação adotado, pode resultar um polietileno de características físicas, e mesmo químicas, diferentes, passando de material flexível e macio a rígido e resistente, de usos bastante distintos.

43 Isso se deve ao mecanismo das reações envolvidas na polimerização: O eteno pode produzir uma cadeia linear, porém com ramificações e ainda alguns insaturações na cadeia, de espaço a espaço, através de mecanismo via radical livre; (neste caso a formação de radicais livres permite a geração de ramificações, a espaços irregulares, ao longo da cadeia principal) Pode resultar um encadeamento de grupos metilênicos, formando uma cadeia linear, com grande regularidade, sem ramificações, através de mecanismo via coordenação; (neste caso, a polimerização é provocada por catalisadores e não há ramificações).

44 Em função da POLIMOLECULARIDADE, os polímeros industriais podem apresentar maior ou menor proporção das cadeias com diversos graus de polimerização, predominância de um tipo de constituição, ou de configuração. Isto pode acarretar variação substancial nas propriedades dos polímeros formados, das quais depende a sua aplicação prática.

45 Os polímeros resultantes de reações de policondensação, os mecanismos são diferentes daqueles por reações de poliadição; a cadeia principal apresenta heteroátomos.

46 É importante observar que a flexibilidade do encadeamento, que corresponde ao “esqueleto” da molécula dos polímeros, depende dos átomos interligados; É maior quando a cadeia é parafínica. Ex: PE, PP... É menor quando existem anéis aromáticos como parte da cadeia principal, como no caso das poliimidas, que são polímeros de engenharia de alto desempenho.(ver figura a seguir)

47 Estrutura genérica de uma poliimida contendo uma sequência (bloco) de éter aromático m-substituído).

48 A variação estrutural do mesmo polímero influi decisivamente nas propriedades do material. As ramificações atuam como “atrapalhadores” da proximidade dos segmentos de cadeia, e diminuem as interações, desses segmentos.

49 As propriedades físicas dos polímeros estão relacionadas à resistência das ligações covalentes, à rigidez dos segmentos na cadeia polimérica e à resistência das forças intermoleculares entre as moléculas do polímero. Assim, pode-se compreender por que motivo a Ciência e a Tecnologia dos polímeros, são tão fortemente interligadas.

50 LISTA DE EXERCÍCIOS – 01 1.Defina : macromolécula, monômero, mero, polímero, oligômero, homopolímero, copolímero, blenda, compósito, grau de polimerização, massa molar. 2.Tomando como exemplo o polietileno a seguir, mostre a estrutura química dos meros dos seguintes polímeros: poliestireno, poli(tetrafluoretileno), poli (metacrilato de metila), poli(ácido lático), polipropileno. ___( CH2-CH2)__ 3. Explique por qual motivo a molécula da água não polimerizar. 4. Toda molécula é capaz de polimerizar? Explique. 5. Toda macromolécula é um polímero? Explique. 6. Todo polímero é uma macromolécula? Explique. 7. O que é funcionalidade de uma molécula? Para que uma molécula possa participar de uma reação de polimerização, qual deve ser a sua funcionalidade mínima? 8.Exemplifique uma reação de polimerização mostrando a funcionalidade dos monômeros. 9.Qual a diferença entre blenda e copolímero? 10.Dê exemplos de homopolímeros utilizados no dia a dia.

51 Polimerização por Adição Mecanismos

52 Classificação de Polímeros Em 1929, Carothers propôs: _ Polímeros de condensação: unidade estrutural ≠ monômero. Reação em etapas _ Polímeros de adição: unidade estrutural = monômero. Reação em cadeia

53 Polimerização por condensação Exemplo: Poliéster HO – R – COOH + HO – R – COOH  Ác. Carboxílico Hidroxila  HO – R – COO – R – COOH + H 2 O éster água

54 Polimerização por adição Reações que ocorrem em etapas dependentes uma das outras: _ Iniciação  geração de espécies reativas _ Propagação  adição seqüencial de monômeros _ Terminação  desativação do sítio reativo

55 Pode ser de vários tipos: _ Radical Livre; _ Aniônica; _ Catiônica; _ Coordenação. Polimerização por adição

56 Polimerização Radicalar Alguns monômeros têm duplas ligações muito reativas e sofrem iniciação somente com aquecimento, porém a maioria requer um iniciador. Iniciadores mais comuns: – Peróxidos e hidroperóxidos Orgânicos (ex. peróxido de benzoíla) Inorgânicos (ex. persulfato de potássio)

57 Polimerização Radicalar Cisão homolítica do peróxido:

58 Iniciação: – É a etapa mais lenta da reação – Toda energia fornecida à reação é usada na decomposição do iniciador – Formação do radical monomérico Polimerização Radicalar

59 Iniciador: peróxido (agente químico) Sofre cligavem homolitica ligação O – O com facilidade RO· é instável e reativo.

60 Iniciadores: Polimerização Radicalar

61 Formação do centro ativo: Formação do radical monomérico. Polimerização Radicalar

62 Propagação: – Etapa com velocidade alta e constante; – Formação do radical polimérico; – Se o monômero não for simétrico;  Configurações cabeça-cabeça, cabeça- cauda, cauda-cauda. Polimerização Radicalar

63  Configurações cabeça-cabeça, cabeça-cauda, cauda-cauda.

64 Propagação: As cadeias crescem devido a sucessivas reações de adição de monômeros. Polimerização Radicalar

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66 Mecanismo da propagação radicalar: Polimerização Radicalar

67 Terminação: – Acoplamento ou combinação Encontro de dois radicais poliméricos. – Desproporcionamento Transferência de um H da cadeia em crescimento para o sítio ativo. Polimerização Radicalar

68 Terminação: Polimerização Radicalar Obs. A reação de acoplamento ocorre preferencialmente (por envolver menos energia), a menos que o tamanho do radical “R” o impeça.

69 Terminação (desproporcionamento): – Intermolecular  terminação ou ramificação – Intramolecular  backbitting (ramificação nos polietilenos) Polimerização Radicalar

70 Terminação (desproporcionamento) Polimerização Radicalar As cadeias interrompem o crescimento em momentos diferentes, gerando cadeias com diferentes tamanhos.

71 Taticidade

72 Polimerização Catiônica A polimerização do Isobutileno por traços de ácidos fortes é um exemplo de polimerização catiônica.

73 Inicia em baixas temperaturas em solução de CH 2 Cl 2. Ácidos fortes, como HClO 4, ou ácido de Lewis contendo traços de água serve como reagentes de iniciação. Polimerização Catiônica

74 Exemplo de polimerização aniônica: Poliestireno. Polimerização Aniônica

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76 Ziegler-Natta descobriram iniciadores (catalisadores) que poderiam ser aplicados a monômeros vinilícos. Catalisadores Ziegler-Natta, normalmente são preparados reagindo um haleto de metal de transição com um organometálico. Polimerização por Coordenação

77 A polimerização de Ziegler-Natta é uma forma de polimerização vinílica. Ela é importante porque permite que se faça polímeros de taticidade específica. Foi descoberta pelos dois cientistas que lhe emprestam o nome. Ziegler-Natta é especialmente útil porque pode produzir polímeros que não podem ser feitos de nenhuma outra forma, tal como polietileno linear não-ramificado e polipropileno isotático. A polimerização vinílica de radical livre só pode resultar em polietileno ramificado. O conhecimento sobre como a polimerização Ziegler-Natta funciona, e porque um sistema iniciador funciona melhor que outro é bastante limitado. Sabe-se que envolve um catalisador de metal de transição, como TiCl 3. Sabe-se também que estão envolvidos co-catalisadores, e estes geralmente são metais do grupo III, como alumínio. Na grande maioria dos casos o par catalisador/co-catalisador é TiCl 3 e Al(C 2 H 5 ) 2 Cl ou TiCl 4 com Al(C 2 H 5 ) 3.

78 Este estado da molécula não pode perdurar; o titânio precisa ter os seus orbitais preenchidos. Primeiro, entretanto, surge o Al(C 2 H 5 ) 2 Cl. Ele doa um de seus grupos etila para o titânio. Ainda há um orbital vazio.

79 O átomo de alumínio permanece coordenado, ainda que não covalentemente ligado, ao carbono do CH 2 do grupo etila recém doado ao titânio. Ele também se coordena a um dos átomos de cloro adjacente ao titânio. Diz-se que o propileno e o titânio formam um complexo.

80 PARTE 1: POLIMERIZAÇÃO ISOTÁTICA A natureza do complexo entre titânio e propileno é complicada. O complexo (mostrado na figura acima) resolve o problema do titânio não ter elétrons suficientes em seus orbitais. Mas esta situação não será permanente. Vários pares de elétrons trocarão de posição. Estas trocas são mostradas na figura abaixo:

81 O que acontece a seguir é chamado de migração. Não se sabe por que este processo ocorre, apenas sabe-se que ocorre. Os átomos se rearranjam para formar uma estrutura ligeiramente diferente, como esta:

82 O alumínio está agora complexado com um dos carbonos do nosso monômero de propileno, como pode ser visto. O titânio está de volta onde começou, com um orbital vazio, precisando de elétrons para preenchê-lo. Então outra molécula de propileno interage, o processo completo começa novamente, e o resultado final é algo como isto: Está claro que mais propileno reage, e a cadeia polimérica cresce. Como mostra a figura, todos os grupos metila no polímero estão do mesmo lado da cadeia. Através deste mecanismo obtém-se polipropileno isotático. Por alguma razão, a molécula de propileno que se aproxima reage somente se está apontando na direção correta, a direção que forma polipropileno isotático. Não se sabe ao certo o motivo disto acontecer.

83 PARTE 2: POLIMERIZAÇÃO SINDIOTÁTICA O sistema catalítico visto anteriormente resulta em polímeros isotáticos. Entretanto, outros sistemas podem fornecer polímeros sindiotáticos. Será analisado um que é baseado em vanádio ao invés de titânio. O sistema é VCl 4 /Al(C 2 H 5 ) 2 Cl. Ele se parece com a figura mostrada à esquerda, não muito diferente do sistema de titânio. Por motivo de simplificação será mostrada a figura à direita no decorrer destes slides.

84 Este complexo atuará de forma muito semelhante ao do sistema de titânio quando interage com uma molécula de propileno. Primeiramente, o propileno forma um complexo com o vanádio, então os elétrons movem-se como anteriormente, e o propileno é inserido entre o metal e o grupo etila, como antes. Isto é mostrado na figura abaixo.

85 Entretanto, pode-se ver uma importante diferença nesta figura. Ao contrário do que acontece no sistema de titânio, a cadeia polimérica não troca de posição no átomo de titânio. A cadeia polimérica crescente permanece em sua nova posição, isto é, até que outra molécula de propileno interaja. Este segundo propileno reage enquanto a cadeia crescente ainda está em sua nova posição, como pode ser visto :

86 Note, entretanto, que quando o segundo propileno se adiciona à cadeia, a cadeia muda de posição novamente. A sua posição de volta é a posição na qual começou. Os grupos metila do primeiro e segundo monômeros estão em lados opostos da cadeia polimérica. Quando a cadeia polimérica crescente está em outra posição, o polipropileno só pode ser adicionado de forma que o grupo metila solte o outro lado. Não se sabe exatamente o motivo disto. Mas sabe-se que devido à cadeia polimérica troca de posição com cada monômero de propileno adicionado, os grupos metila acabam em lados alternados da cadeia, resultando em um polímero sindiotático.

87 LIMITAÇÕES A polimerização de Ziegler-Natta é uma excelente maneira de obter-se polímeros a partir de monômeros de hidrocarbonetos como etileno e propileno. Mas ela não funciona com outros tipos de monômeros. Por exemplo, não é possível fazer-se policloreto de vinila. Quando o catalisador e o co-catalisador se combinam para formar o complexo iniciador, são produzidos radicais durante os passos intermediários de reação. Isto pode iniciar uma polimerização de radical livre do monômero cloreto de vinila. Acrilatos também são formados, porque os catalisadores Ziegler-Natta freqüentemente iniciam polimerização vinílica aniônica nestes monômeros.

88 Polimerização por Coordenação Polímeros lineares altamente cristalinos

89 Results: Nobel Prize in Chemistry for Zeigler and Natta (1963) Multibillion $ industry

90 Reações de Policondensação

91 Chapter 1891 Reações de ácidos carboxílicos e derivados Substituição nucleofílica no grupo acila: adição nucleofílica - eliminação.

92 Chapter 1892 Para ocorrer a adição nucleofílica - eliminação o grupo acila deve ter um bom grupo abandonador ou um grupo que possa ser convertido em um bom grupo abandonador.

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95 Kevlar é uma marca registada da DuPont para uma fibra sintética de aramida muito resistente e leve. Trata-se de um polímero resistente ao calor e sete vezes mais resistente que o aço por unidade de peso. O kevlar é usado na fabricação de cintos de segurança, cordas, construções aeronáuticas, velas e coletes à prova de bala e na fabricação de alguns modelos de raquetes de tênis.DuPontpolímerovelas

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102 Poliadição x Policondensação

103 Polimerização por Adição Polimerização por Condensação Apenas o monômero e as espécies propagantes podem reagir entre si. Apenas o monômero e as espécies propagantes podem reagir entre si. Quaisquer duas espécies moleculares presentes no sistema podem reagir. A polimerização possui no mínimo 3 processos cinéticos. A polimerização possui no mínimo 3 processos cinéticos. A polimerização só possui um processo cinético. A concentração do monômero decresce gradativamente durante a reação. O monômero é todo consumido no início da reação, restando menos de 1% do monômero ao fim da reação. A velocidade da reação cresce com o tempo até alcançar um valor máximo,na qual permanece constante. A velocidade da reação é máxima no início e decresce com o tempo. Não há grupos funcionais ativos Grupos terminais permanecem ativos Grupos terminais permanecem ativos. Polímeros com um alto peso molecular se formam desde o início da reação, não se modificando com o tempo. Um longo tempo reacional é essencial para se obter um polímero com elevado peso molecular, que cresce durante a reação. A composição percentual do polímero é igual ao do mero que lhe dá origem. A composição percentual do polímero é diferente do mero que lhe dá origem.

104 Polimerização de Adição A polimerização de adição corresponde à maior parte da produção industrial de polímeros no mundo, composta principalmente de polietileno e polipropileno. Esses polímeros são conhecidos como polímeros de alto consumo, “commodities”.

105 Referências Bibliográficas _ MANO, E. B. Introdução a polímeros, São Paulo, Edgard Blücher, 1985. _ ALLINGER, N.L.; CAVA, M.P.; DE JONGH, D.C.; JOHNSON, C.R.; LEBEL, N. A.; STEVENS, C.L. Química Orgânica. Trad. de Ricardo Bicca de Alencastro. 2. ed. Rio de Janeiro, Guanabara Koogan, 1978. 610-20 p. _ FLORY, J. P. Principles of polymer chemistry. Cornell University Press. 1953. _Bill Meyer Jr, Freud W Text Book of Polymer Science, 2ª Ed _ http://www.materialsworldmodules.org/resources/polimarization/3- addition.html.

106 TÉCNICAS DE POLIMERIZAÇÃO Existem quatro técnicas industriais empregadas na polimerização de um monômero: a polimerização em massa, em solução, em suspensão e em emulsão. Cada uma destas técnicas possui condições específicas, originando polímeros com características diferentes.

107 Polimerização em Massa Técnica simples; Homogênea; Só o monômero e o iniciador estão presentes no sistema. Caso a polimerização seja iniciada termicamente ou por radiação, só haverá monômero no meio reacional. Logo, esta técnica é econômica, além de produzir polímeros com um alto grau de pureza. Esta polimerização é altamente exotérmica, ocorrendo dificuldades no controle da temperatura e da agitação do meio reacional, que rapidamente se torna viscoso desde o início da polimerização. A agitação durante a polimerização deve ser vigorosa para que haja a dispersão do calor de formação do polímero, evitando-se pontos superaquecidos, que dão uma cor amarelada ao produto. Este inconveniente pode ser evitado ao se usar inicialmente um pré-polímero (mistura de polímero e monômero), que é produzido a uma temperatura mais baixa, com uma baixa conversão e condições controladas. A caminho do molde, o pré-polímero é aquecido completando-se a polimerização. Exemplos: PE e PP

108 Aplicações da polimerização em massa A polimerização em massa é muito usada na fabricação de lentes plásticas amorfas, devido às excelentes qualidades ópticas obtidas pelas peças moldadas, sem pressão, como no caso do poli(metacrilato de metila).

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110 Polimerização em Solução Na polimerização em solução, além do monômero e do iniciador, emprega-se um solvente, que deve solubilizá-los, formando um sistema homogêneo. O solvente ideal deve ser barato, de baixo ponto de ebulição e de fácil remoção do polímero. Ao final desta polimerização, o polímero formado pode ser solúvel ou insolúvel no solvente usado. Caso o polímero seja insolúvel no solvente, é obtido em lama, sendo facilmente separado do meio reacional por filtração. Se o polímero for solúvel, utiliza-se um não-solvente para precipitá-lo sob a forma de fibras ou pó. A polimerização em solução possui como vantagem a homogeneização da temperatura reacional, devido à fácil agitação do sistema, que evita o problema do superaquecimento. Entretanto, o custo do solvente e o retardamento da reação são inconvenientes desta técnica. Exemplo: EPI-DMA, PS, Poliquaternários de amônio, etc

111 A polimerização em solução é utilizada principalmente quando se deseja usar a própria solução polimérica, sendo muito empregada em policondensações. Exemplo: PET, POLIAMIDAS, IONENOS, etc.

112 Polimerização em Emulsão A polimerização em emulsão é uma polimerização heterogênea em meio aquoso, que requer uma série de aditivos com funções específicas como: emulsificante (geralmente um sabão), tamponadores de pH, colóides protetores, reguladores de tensão superficial, reguladores de polimerização (modificadores) ativadores (agentes de redução).

113 Nesta polimerização, o iniciador é solúvel em água, enquanto o monômero é parcialmente solúvel. O emulsificante tem como objetivo formar micelas, de tamanho entre 1 nm e 1 mm, onde o monômero fica contido. Algumas micelas são ativas, ou seja, a reação de polimerização se processa dentro delas, enquanto outras são inativas (gotas de monômeros), constituindo apenas uma fonte de monômero. À medida que a reação ocorre, as micelas inativas suprem as ativas com monômero, que crescem até formarem gotas de polímeros, originando posteriormente os polímeros.

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115 A polimerização em emulsão tem uma alta velocidade de reação e conversão, sendo de fácil controle de agitação e temperatura. Os polímeros obtidos por esta técnica possuem altos pesos moleculares, mas são de difícil purificação devido aos aditivos adicionados. Esta técnica é muito empregada em poliadições.

116 Polimerização em Suspensão A polimerização em suspensão, também conhecida como polimerização por pérolas ou contas, pela forma como os polímeros são obtidos, é uma polimerização heterogênea, onde o monômero e o iniciador são insolúveis no meio dispersante, em geral, a água. A polimerização se passa em partículas em suspensão no solvente, com um tamanho médio entre 1 a 10 mm, onde se encontram o monômero e o iniciador. A agitação do sistema é um fator muito importante nesta técnica, pois, dependendo da velocidade de agitação empregada, o tamanho da partícula varia.

117 Além do monômero, iniciador e solvente, também são adicionados ao meio reacional surfactantes, substâncias químicas que auxiliam na suspensão do polímero formado, evitando a coalizão das partículas e, conseqüentemente, a precipitação do polímero, sem a formação das pérolas. A precipitação do polímero também pode ser evitada pela adição ao meio reacional de um polímero hidrossolúvel de elevado peso molecular, que aumente a viscosidade do meio. A incorporação destes aditivos ao sistema dificulta a purificação do polímero obtido.

118 TIPO VANTAGENSDESVANTAGENS Massa # Alto grau de pureza # Requer equipamentos simples # Difícil controle de temperatura # Distribuição de peso molecular larga Solução # Fácil controle da temperatura # A solução polimérica formada pode ser diretamente utilizada # O solvente reduz o peso molecular e a velocidade da reação # Dificuldades na remoção dos solventes Emulsão # Polimerização rápida # Obtenção de polímeros com alto peso molecular # Fácil controle da temperatura # Contaminação do polímero com agentes emulsificantes e água Suspensão # Fácil controle da temperatura # Obtenção do polímero na forma de pérolas # Contaminação do polímero com agentes estabilizantes e água # Requer agitação contínua Tabela: comparação entre características das polimerizações em massa, solução, suspensão e emulsão

119 Além destas técnicas de polimerização, alguns polímeros podem ser produzidos pela polimerização interfacial. Nesta técnica, a polimerização ocorre na interface entre dois solventes imiscíveis, em que cada um dos monômeros está em uma das fases. O polímero é formado nesta interface, sendo logo removido a fim de facilitar a polimerização. Este método é restrito a um pequeno número de polimerizações em etapas, devido às condições reacionais necessárias.

120 Aplicações dos polímeros

121 POLIPROPILENO (PP) Polímero da família das poliolefinas. Obtido através da polimerização do propeno (produto derivado da Nafta petroquímica) Identificado como o plástico (termoplástico) que mais cresce no mundo, comercialmente.

122 Aplicações Embalagem para massas (macarrão), biscoitos, salgadinhos, snacks, condimentos, embalagens industriais e para confecção, componente em embalagens laminadas.

123 Aplicações Cordas trançadas de polipropileno e algodão utilizadas por fabricantes de bolsas promocionais para botiques,confecções e chaveiros.

124 Aplicações Devido a sua inércia química é usado na fabricação de dutos, revestimentos de tanques e tubulações para a indústria química, especialmente para as que trabalham em altas temperaturas.

125 Aplicações Peças técnicas da industria automobilística, eletrodomésticos,el etroeletrônica, móveis de jardim.

126 Aplicação Usado na fabricação de coletores solares, para o aquecimento de água (banho, piscinas, sauna).

127 Aplicações Fibras sintéticas de polipropileno são usadas como reforço de materiais de construção (cimento), conferindo os seguintes benefícios: - aumento da resistência à tração. - aumento da impermeabilidade, protegendo contra a corrosão da armadura convencional. - redução da tendência de formação de fissuras. - redução dos possíveis defeitos no lançamento e tratamento do concreto fresco.

128 Fontes Catálogo da Polibrasil Catálogo da Vulkan do Brasil - Divisão Harex Revista Plástico Industrial www.opp.com.br www.gorni.eng.br Apostila de curso do VI CONEEQ V:\Cursos\Grad\Pol_Intr\Grupo 2\final.doc

129 Identificação, principais aplicações e benefícios Utilizados em quase todos os setores da economia, tais como: construção civil, agrícola, de calçados, móveis, alimentos, têxtil, lazer, telecomunicações, eletroeletrônicos, automobilísticos, médico-hospitalar e distribuição de energia. Nestes setores, os plásticos estão presentes nos mais diferentes produtos, a exemplo dos geossintéticos, que assumem cada vez maior importância na drenagem, controle de erosão e reforço do solo de aterros sanitários, tanques industriais, entre outras utilidades. O setor de embalagens para alimentos e bebidas vem se destacando pela utilização crescente dos plásticos, em função de suas excelentes características, entre elas: transparência, resistência, leveza e atoxidade. Os plásticos são reunidos em sete grupos ou categorias: 1. PET, 2. PEAD, 3. PVC, 4. PEBD/PELBD, 5. PP, 6. PS e 7. Outros (ABS/SAN, EVA, PA, PC). O símbolo da reciclagem com um número ou uma sigla no centro, muitas vezes encontrado no fundo dos produtos, identifica o plástico utilizado.

130 PET - polietileno tereftalato Produtos frascos e garrafas para uso alimentício/hospitalar, cosméticos, bandejas para microondas, filmes para áudio e vídeo, fibras têxteis, etc. Benefícios transparente, inquebrável, impermeável, leve.

131 PEAD - polietileno de alta densidade Produtos embalagens para detergentes e óleos automotivos, sacolas de supermercados, garrafeiras, tampas, tambores para tintas, potes, utilidades domésticas, etc. Benefícios inquebrável, resistente a baixas temperaturas, leve, impermeável, rígido e com resistência química.

132 PVC - policloreto de vinila Produtos embalagens para água mineral, óleos comestíveis, maioneses, sucos. Perfis para janelas, tubulações de água e esgotos, mangueiras, embalagens para remédios, brinquedos, bolsas de sangue, material hospitalar, etc. Benefícios rígido, transparente, impermeável, resistente à temperatura e inquebrável.

133 PEBD/PELBD - polietileno de baixa densidade/polietileno linear de baixa densidade Produtos sacolas para supermercados e boutiques, filmes para embalar leite e outros alimentos, sacaria industrial, filmes para fraldas descartáveis, bolsa para soro medicinal, sacos de lixo, etc. Benefícios flexível, leve transparente e impermeável.

134 PP - polipropileno Produtos filmes para embalagens e alimentos, embalagens industriais, cordas, tubos para água quente, fios e cabos, frascos, caixas de bebidas, autopeças, fibras para tapetes utilidades domésticas, potes, fraldas e seringas descartáveis, etc. Benefícios conserva o aroma, inquebrável, transparente, brilhante, rígido e resistente a mudanças de temperatura

135 PS - poliestireno Produtos potes para iogurtes, sorvetes, doces, frascos, bandejas de supermercados, geladeiras (parte interna da porta), pratos, tampas, aparelhos de barbear descartáveis, brinquedos, etc. Benefícios impermeável, inquebrável, rígido, transparente, leve e brilhante.

136 Outros Polímeros Neste grupo encontram-se, entre outros, os seguintes plásticos: ABS/SAN, EVA, PA e PC. Produtos solados, autopeças, chinelos, pneus, acessórios esportivos e náuticos, plásticos especiais e de engenharia, CDs, eletrodomésticos, corpos de computadores, etc. Benefícios flexibilidade, leveza, resistência à abrasão, possibilidade de design diferenciado.