Entropia e a 2ª Lei da Termodinâmica

Apresentação em tema: "Entropia e a 2ª Lei da Termodinâmica"— Transcrição da apresentação:

1 Entropia e a 2ª Lei da Termodinâmica
Carlos Eduardo Aguiar Programa de Pós-Graduação em Ensino de Física Instituto de Física – UFRJ 2018

2 Nenhuma outra lei científica contribuiu mais para a liberação do espírito humano que a segunda lei da termodinâmica. Ela é a base para a compreensão do motivo de qualquer mudança ocorrer. P. Atkins, Four Laws that Drive the Universe

3 “Não conhecer a 2ª lei da termodinâmica equivale a nunca ter lido um trabalho de Shakespeare” C. P. Snow, The Two Cultures “Na verdade eu tenho sérias dúvidas sobre se Snow entendia a 2ª lei, mas concordo com seus sentimentos” P. Atkins, Four Laws that Drive the Universe Temas importantes e difíceis. Snow foi um químico e ensaísta inglês (não conhecer Shakespeare é um insulto entre os ingleses). Atkins também é químico e inglês.

4 “Termodinâmica é algo que alguma outra pessoa certamente entende
“Termodinâmica é algo que alguma outra pessoa certamente entende.” (estudantes de Física, segundo E. Lieb e J. Yngvason) “Ninguém sabe o que é entropia, de modo que você sempre terá a vantagem em um debate.” (conselho de J. von Neumann a C. Shannon) Elliott Lieb, Jakob Yngvason, The Physics and Mathematics of the Second Law of Thermodynamics, Phys. Rept. 310 (1999) 1-96

5 “A termodinâmica é uma ciência com fundamentos seguros e definições claras.” J. C. Maxwell
“Todo matemático sabe que é impossível entender um curso elementar de termodinâmica.” V. I. Arnold Em geral, tópicos difíceis são estão associados a um tratamento matemático rigoroso do tema. Não parece ser o caso. J. Uffink, “Bluff your way in the second law of thermodynamics,” Stud. Hist. Philos. Mod. Phys., vol. 32, no. 3, pp. 305–394, 2001.

6 “A culpa é da entropia.”

7 Entropia e a Segunda Lei da Termodinâmica

8 Sumário A seta do tempo Entropia estatística
Formulação entrópica da 2ª lei Definição termodinâmica de temperatura Formulações de Clausius e Kelvin da 2ª lei Eficiência de máquinas térmicas; teorema de Carnot Desigualdade de Clausius Definição termodinâmica da entropia Definição termodinâmica de pressão Equações de estado de sistemas ideais Distribuição de Boltzmann

9 http://www.if.ufrj.br/~carlos/ fisterm/livro-2a-lei.pdf

10 A Seta do Tempo Salvador Dali, A Persistência da Memória, 1931

11 O tempo acaba o ano, o mês e a hora,
a força, a arte, a manha, a fortaleza; o tempo acaba a fama e a riqueza, o tempo o mesmo tempo de si chora. Luís de Camões Soneto de Camões.

12

13 Irreversibilidade Atrito, difusão

14 Irreversibilidade Reações químicas.

15 Irreversibilidade Troca de calor. Difusão da energia.

16 Irreversibilidade Os processos cotidianos são irreversíveis; eles não ocorrem espontaneamente na ordem temporal reversa. Uma observação óbvia que deveria ter uma explicação simples.

17 Pergunta: Qual lei dinâmica (microscópica) da física determina um sentido para a passagem do tempo? Resposta: Nenhuma. As leis físicas fundamentais não distinguem passado de futuro. Se a irreversibilidade é tão presente no nosso cotidiano, ela deve estar associada a alguma lei básica da natureza. Algo como: alhos levam a bugalhos, mas bugalhos nunca levam a alhos. A interação fraca não tem relação com a irreversibilidade cotidiana. Se a irreversibilidade macroscópica tivesse origem dinâmica, ela seria uma violação de CPT, não T. Há uma exceção: a interação fraca viola a simetria de inversão temporal.

18 As leis da física são reversíveis
Por exemplo:

19 As leis fundamentais da física não distinguem passado de futuro.
mas... As transformações à nossa volta são irreversíveis.

20 Ludwig Boltzmann

21 Irreversível

22 Reversível

23 Simulação da expansão livre

24 Simulação da expansão livre
10 partículas

25 Simulação da expansão livre
100 partículas Lema de Kac: T_N = 2^N * T_1 T_10 = 1 min -> T_100 = 2x10^21 anos ~100 bilhões de vezes a idade do Universo T100  1027 T10 ...

26 A seta do tempo (irreversibilidade) surge quando o número de partículas é grande!
Por quê?

27 Estados Macroscópicos e Microscópicos
Microestado Esquerda: verde, azul, vermelha Direita: amarela, laranja Macroestado Esquerda: 3 partículas Direita: 2 partículas

28 A um macroestado podem corresponder vários microestados
1 macroestado esquerda = 3 direita = 1

29 A multiplicidade de um macroestado é
o número de microestados que correspondem a esse macroestado. Ver slide anterior. multiplicidade = 4

30 Diferentes macroestados podem ter diferentes multiplicidades.
2 partículas  = multiplicidade  = 2  = 1 microestados macroestados

31  = 1  = 4  = 6 4 partículas

32 Cálculo da Multiplicidade
N‒n n ... N partículas (n,N) = multiplicidade do macroestado com n partículas à esquerda e N‒n à direita Coeficiente binomial

33 Triângulo de Pascal N n

34 partículas do lado direito
400 200 partículas do lado direito   10118  = 1

35 partículas do lado direito
1022   = 1 A largura do pico central é dn~10^11. Para vê-lo com uma espessura de ~1mm o eixo deveria medir 10^11 mm, aproximadamente a distância Terra-Lua. partículas do lado direito

36 Multiplicidade máxima
Para N   (aproximação de Stirling): Stirling: n! = raiz(2 pi n) (n/e)^n Quase todos os 2N microestados correspondem a n  N / 2.

37 Sistemas macroscópicos típicos têm N~1023 partículas.
Para um sistema de muitas partículas, a diferença de multiplicidades entre macroestados distintos pode ser enorme! Sistemas macroscópicos típicos têm N~1023 partículas. Sistemas de muitas partículas (graus de liberdade): (1) irreversibilidade; (2) diferenças enormes de multiplicidade.

38 Equiprobabilidade Microscópica
Todos os microestados de um sistema isolado são igualmente prováveis. O sistema divide seu tempo igualmente por todos os microestados acessíveis. Obedecidas as leis de conservação. Course-graining se os estados forem contínuos.

39 Probabilidade Macroscópica
Os macroestados de um sistema isolado não são igualmente prováveis. A probabilidade do sistema ser encontrado em um dado macroestado é proporcional à multiplicidade do macroestado. Democracia microscópica leva a ditadura macroscópica.

40 A origem da irreversibilidade
Para um sistema isolado de muitas partículas: Muitíssimo provável (sempre) baixa multiplicidade  alta multiplicidade Pouquíssimo provável (nunca) alta multiplicidade  baixa multiplicidade

41 A 2ª Lei da Termodinâmica
Um sistema isolado nunca passa espontaneamente de um estado de alta multiplicidade para um de baixa multiplicidade.

42 Uma analogia (cruel) oásis bêbado deserto
R. Baierlein, Am. J. Phys. 46, 1042 (1978)

43 constante de Boltzmann: k = 1,410‒23 J/K
Entropia  S 1 constante de Boltzmann: k = 1,410‒23 J/K = R / NAvog. 1+2 = 1  2 S1+2 = S1 + S2 1 2

44 A 2ª Lei da Termodinâmica
A entropia de um sistema isolado nunca diminui. Em qualquer transformação de um sistema isolado,

45 Sistema, ambiente e ‘universo’
(isolado) Espontaneamente significa sem intervenção externa, por isso o sistema deve ser isolado. Se há um agente externo que diminui a entropia do sistema, o agente mais o sistema formam um universo isolado cuja entropia deve aumentar A entropia de um sistema não-isolado pode diminuir, desde que a do ambiente e do universo aumentem.

46 Processos reversíveis e irreversíveis
Reversível: Irreversível: Impossível: Uma definição precisa do que seja reversibilidade só é possível a partir da 2ª lei e do conceito de entropia. S é a entropia total do universo.

47 O epitáfio de Boltzmann

48 Entropia, Energia e Temperatura

49 A entropia é uma função de estado
macroestado  estado termodinâmico  U, V, N, T, P ... independentes equações de estado

50 A entropia é uma função de estado
V P A B reversível irreversível Em qualquer processo AB, reversível ou não: Entropia do sistema, não do universo. Q ≠ Q_B – Q_A ; W ≠ W_B – W_A.  S (rev) =  S (irr) = SB ‒ SA Entropia não é uma variável de processo, ao contrário de calor e trabalho.

51 A entropia é uma função de estado
V P A reversível V P A irreversível Em qualquer processo cíclico, reversível ou não: Entropia do sistema, não do universo. Q = W ≠ 0  S (rev) =  S (irr) = 0

52 Temperatura energia entropia ΔU ΔS S(U,V,N) V e N fixos

53 é a definição termodinâmica de temperatura.
Dado S (U, V, N), é a definição termodinâmica de temperatura.

54 O conceito de temperatura
V, N fixos Para uma mesma variação da energia: temperatura alta  pequena variação da entropia temperatura baixa  grande variação da entropia

55 O conceito (usual) de temperatura
Aquilo que se mede com um termômetro. A coisa que se torna igual após dois objetos ficarem em contato por muito tempo. Calor flui espontaneamente do corpo de maior temperatura para o de menor temperatura. Grau de agitação das moléculas de um corpo. -- 1) Como se define um termômetro? 2) Iguais a quanto? 3) Quantas vezes maior? 4) O que é grau de agitação? A energia cinética média depende da temperatura e do material (gás ou sólido, por ex.). E se não existirem moléculas (radiação, por ex.)? -- Vamos mostrar que essas propriedades derivam da definição termodinâmica de temperatura.

56 A lei zero da termodinâmica
Se dois sistemas estão separadamente em equilíbrio térmico com um terceiro, então eles também devem estar em equilíbrio térmico um com o outro. Existe uma variável de estado, a temperatura, com a seguinte propriedade: Dois sistemas estarão em equilíbrio térmico um com o outro se e somente se tiverem a mesma temperatura Adkins p. 17, p Bases para as duas primeiras propriedades do slide anterior.

57 Reservatório Térmico T Q U = Q T constante V, N constantes
Sistema tão grande que sua temperatura não muda (C  ) Apenas interação térmica (W = 0) U = Q T constante V, N constantes Sistema particularmente simples e útil. Tão grande que sua temperatura nunca muda. Paredes rígidas e impermeáveis (V, N constantes): Callen, p. 104 (def. fonte de calor reversível) e 106 (def. reservatório térmico).

58 Troca de Calor quente Q frio a entropia do corpo quente diminui pouco
a entropia do corpo frio aumenta muito Aspecto 3 do conceito usual de temperatura. Para demonstrar o 2 suponhamos que dois corpos, A e B, têm temperaturas Ta e Tb. Se Ta > Tb, calor passa de A para B. Se Tb > Ta, calor passa de B para A. Se Ta = Tb, não haverá troca de calor. calor flui espontaneamente do corpo quente para o frio entropia total aumenta

59 O refrigerador ‘perfeito’
quente frio Q A entropia total vai diminuir! Esse refrigerador não pode ser construído. Um condicionador de ar que funciona sem estar ligado à tomada. A energia é conservada.

60 A 2ª Lei da Termodinâmica (Clausius)
É impossível realizar um processo cujo único efeito seja transferir calor de um corpo frio para um corpo mais quente. Demonstramos isso apenas para reservatórios térmicos. R. Clausius ( )

61 O motor ‘perfeito’ Q T A entropia total vai diminuir!
não muda T Q Um motor que congela a água do mar e com a energia obtida mova um navio. A entropia total vai diminuir! Esse motor não pode ser construído.

62 A 2ª Lei da Termodinâmica (Kelvin)
É impossível realizar um processo cujo único efeito seja remover calor de um corpo e produzir uma quantidade equivalente de energia mecânica. W. Thomson Lord Kelvin ( )

63 entropia aumenta muito
O motor possível entropia diminui pouco quente T1 frio T2 Q W = Q ‒ q q entropia aumenta muito Um ciclo.

64 O motor possível reservatório quente: reservatório frio:
motor (1 ciclo): objeto erguido: Condição para funcionamento do motor.

65 O motor possível Há sempre um ‘desperdício’ q/Q.
q/Q = taxa de desperdício de energia. Desperdício mínimo é T2/T1. Processo reversível. Há sempre um ‘desperdício’ q/Q. O menor desperdício possível é q/Q = T2/T1

66 Eficiência Eficiência do motor:
Mais comum falar em eficiência que em taxa de desperdício. Eficiência máxima em processo reversível.

67 O refrigerador possível
quente T1 frio T2 Q + W W Q Um ciclo.

68 O refrigerador possível
K = (calor removido)/(energia paga) coeficiente de performance

69 máquina reversível operando entre T1 e T2
A Máquina de Carnot máquina de Carnot máquina reversível operando entre T1 e T2 Sadi Carnot ( )

70 O Teorema de Carnot As máquinas reversíveis são as máquinas mais eficientes operando entre T1 e T2. A eficiência das máquinas reversíveis depende apenas de T1 e T2 Todas as máquinas de Carnot são equivalentes.

71 Desigualdade de Clausius
reservatório sistema TR Q A  B A e B são estados de equilíbrio, S é a entropia do sistema. Delta_S = S(B) – S(A).

72 Desigualdade de Clausius
TR1 Q1 A  B TR2 TRN Q2 QN

73 Desigualdade de Clausius
Infinitos reservatórios com diferenças infinitesimais de temperatura: Processo cíclico  A = B   S = 0 A última fórmula é a desigualdade de Clausius propriamente dita. Enfatizar que a temperatura Tr é a do reservatório. TR é a temperatura do reservatório

74 A definição macroscópica de entropia
reservatório sistema TR dQrev T Processo reversível: Variação da entropia total dStot vai a zero mais rapidamente que dQ. Por exemplo, para um corpo de temperatura T = TR - dT e capacidade térmica C que entra em equilíbrio com o reservatório (supondo W = 0, V = N = cte), temos que dQ = C dT e dStot = - C dT/TR + C dT/T = C (dT/T)^2 temperatura do sistema

75 A definição macroscópica de entropia
B S é uma função de estado qualquer caminho de integração pode ser usado para calcular S Definição clássica de entropia. A integral de dQrev/T num caminho fechado é zero. Permite calcular a entropia macroscopicamente, sem fazer modelos e contar os microestados.

76 A definição macroscópica de entropia:
Clausius,1865 Ao final, o ponto de partida. R. Clausius: ‘‘Über verschiedene für die Anwendungen bequeme Formen der Hauptgleichungen der mechanischen Wärmetheorie”. Poggendorff’s Annalen der Physik 125 (1865). (On different forms of the fundamental equations of the mechanical theory of heat and their convenience for application)

77 Entropia em processos adiabáticos
Processo adiabático reversível: d Qrev = 0   S = 0  entropia do sistema é constante (processo isentrópico) Processo adiabático irreversível: d Q = 0   S > 0  entropia do sistema aumenta processo isentrópico = processo adiabático reversível

78 gás ideal (leis empíricas de Boyle, Gay-Lussac, Charles, Avogadro)
Entropia do gás ideal gás ideal (leis empíricas de Boyle, Gay-Lussac, Charles, Avogadro) gás monoatômico 1ª lei Cv = constante = 3/2 n R ; Cp = Cv + n R = 5/2 n R ; gama = 5/3

79 Entropia do gás ideal T/T0 = U/U0; nR = Nk

80 Irreversibilidade e probabilidade
movimento repouso temperatura T atrito

81 Irreversibilidade e probabilidade
Ecin = 1 J Ecin = 0 T = 300 K atrito probabilidade (rep.  mov.)  0, 1020 zeros

82 Fusão do gelo calor latente de fusão da água: Lfusão = 334 J/g
temperatura de fusão da água: Tfusão = 273 K

83 Fusão do gelo m = 10 g probabilidade (liq. gelo)  0,00000.....0001
1023 zeros

84 Entropia, Volume e Pressão
O experimento de von Guericke, os hemisférios de Magdeburg.

85 A definição termodinâmica de pressão
volume entropia ΔV ΔS U e N fixos A tendência a aumentar a entropia cria uma pressão.

86 A definição termodinâmica de pressão
Dado S (U, V, N), é a definição termodinâmica de pressão. A temperatura pode ser justificada por argumentos dimensionais. Uma justificativa melhor será dada mais tarde.

87 O conceito termodinâmico de pressão
V, N fixos Para T fixo e uma mesma variação de volume: pressão alta  grande variação da entropia pressão baixa  pequena variação da entropia

88 O conceito mecânico de pressão
Definição: Na ausência de outras forças (gravitacional, etc.) a pressão em um fluido em equilíbrio mecânico é uniforme. Um corpo imerso num fluido será empurrado no sentido da maior para a menor pressão. A F Não há ambiguidade na definição mecânica de pressão . Força normal à superfície.

89 O conceito termodinâmico de pressão
2 1 V1+V V2‒V V1 V2 P1 > P2 entropia aumenta muito entropia diminui pouco Aspecto 2 do conceito mecânico de pressão. Se P1 > P2. o pistão é empurrado de 1 para 2; se P1 < P2. o pistão é empurrado de 2 para 1. Se P1 = P2, ã força sobre o pistão é zero e ele está em equilíbrio. o pistão é empurrado no sentido da menor pressão entropia total aumenta

90 Formalmente: A 2ª lei implica em dV > 0 se P1 > P2. O lado com maior pressão tem seu volume aumentado.

91 A identidade termodinâmica
Além de ser um resultado importante (também chamada de ‘relação fundamental’ da termodinâmica), ela justifica a definição dada para a pressão.

92 A identidade termodinâmica
1ª lei da termodinâmica: Identid. termodinâmica: Processo reversível: Em geral, dQ é diferente de TdS e dW de PdV. Se o fator T não estivesse na definição termodinâmica de pressão teríamos dWrev = P T dV A definição termodinâmica da pressão é consistente com a expressão usual para o trabalho reversível.

93 Equação de Estado de Sistemas Simples

94 Gás Ideal

95 Pressão do gás ideal N moléculas

96 Pressão do gás ideal depende de U e N
Estamos supondo que, para uma dada microconfiguração espacial, a multiplicidade de uma energia U não depende de V. Se a constante depende apenas de U e N, 1/T=dS/dU implica em U=U(T,N). depende de U e N

97 Pressão do gás ideal R = k N(Avogadro) = constante dos gases; n = N / N(Avogadro) = número de mols.

98 Energia do gás ideal A energia do gás ideal não depende do volume.
Numa expansão livre adiabática, dU = 0 e portanto T é constante. Resultado do experimento de expansão de Joule. O ar não é um gás ideal e Joule deveria ter observado uma pequena queda de temperatura. A energia do gás ideal não depende do volume.

99 Pressão do gás ideal como efeito entrópico
força de “interação” força “entrópica” Como U = U(T,N), a força de interação é nula e a pressão do gás ideal é um efeito puramente entrópico. O gás tenta expandir-se porque isso aumenta sua entropia.

100 Temperatura do gás ideal
rmax r posição: vmax v velocidade: S(V) -> P; S(U) -> T. Como U depende de T?

101 Temperatura do gás ideal
depende de V e N

102 Temperatura do gás ideal
energia cinética média:

103 A equação de estado do gás ideal (monoatômico)
Gás de van der Waals: S = N k ln(V-Nb) + 3/2 N k ln(U+aN^2/V) + C(N)

104 Borracha ideal

105 Modelo de uma fita elástica
‘monômero’  barra rígida de comprimento a N monômeros: N1 para a direita, N2 para a esquerda Modelo não é realista. Busca apenas descrever alguns aspectos qualitativos do comportamento da fita. Omega (Lmax) =1 comprimento: comprimento máximo:

106 Modelo de uma fita elástica
multiplicidade: O modelo não é realista. Busca apenas descrever alguns aspectos qualitativos do comportamento da fita. D^2/N = <L^2>

107 Entropia da fita elástica
depende de N e U Se a constante depende apenas de U e N, 1/T = dS/dU implica em U=U(N.T).

108 F > 0 com a troca de sinal
Força elástica F > 0 com a troca de sinal P -> -F , V->L lei de Hooke

109 Força elástica A força elástica aumenta com a temperatura.
A força elástica é puramente entrópica. Vídeo completo em

110 Contração vs. expansão Temperatura aumenta: borracha ideal  contração
gás ideal F cte. P cte. Temperatura aumenta: borracha ideal  contração gás ideal  expansão borracha: LT = cte; gás: V/T = cte

111 Força elástica como efeito entrópico
força “entrópica” força de “interação” Como U = U(T,N), a força elástica na borracha ideal é puramente entrópica.

112 Extensão adiabática dQ = 0 , dL > 0
Não há mistério: dW > 0, logo dU > 0, logo dT >0. A surpresa talvez seja a reversibilidade (ausência de atrito interno). CL = capacidade térmica a L constante. Se CL for constante a curva adiabática TxL será uma parábola. Num gás ideal, dT = -(P/Cv) dV. A temperatura diminui. F e CL positivos  temperatura aumenta durante a extensão (diminui numa contração)

113 Extensão adiabática Vídeo completo em https://youtu.be/vqzW25gj0EI

114 A Distribuição de Boltzmann

115 A Distribuição de Boltzmann
U – e T e reservatório térmico sistema

116 A Distribuição de Boltzmann
n(e) microestados de energia e: P(e) = n(e) exp(-e/kT)

117 Simulação computacional