Espectroscopia Óptica

Apresentação em tema: "Espectroscopia Óptica"— Transcrição da apresentação:

1 Espectroscopia Óptica
Ricardo Barthem

2 Ondas - Interferência

3 Ondas - Interferência

4 Redes de Difração

5 Redes de Difração  Dispersão Resolução   m dcos   D = = R =
 Dispersão Resolução   m dcos   D = = R = = Nm ml =  Ndcos d.sen = m d.cos. = m. / = m/d.cos  = m./d.cos  Ndcos m. dcos =

6 Espectros Atômicos 1814 1859 Absorção Emissão Joseph von Fraunhofer
Gustav Kirchhoff 1824 a 1887 Robert Bunsen 1811 a 1899

7 Espectros Atômicos     Hidrogênio 1885 n2 n2 - 4 C = 364,56 nm
7 6 5 4 n = 3 n2 n2 - 4 C = 364,56 nm n = 3, 4 ,5 ... n = C Johann J. Balmer 1825 a 1898 1 n - 1 22 n2     4 C ou = RH RH = = 10, m-1 Constante de Rydberg para o hidrogênio Lyman 1906 Série de Balmer Paschen 1908 Brackett 1922 Pfund 1924 Humphreys 1953

8 Espectros Atômicos         Fórmula de Rydberg-Ritz 1 nm - 1
    - 1 m2 n2 = RZ2 Johannes R. Rydberg 1854 a 1919 Walter Ritz 1878 a 1909 1 nm = RH     - m2 n2 m > n Série de Balmer Lyman 1906 Paschen 1908 Brackett 1922 Pfund 1924 Humphreys 1953 m = 1 m = 2 m = 3 m = 4 m = 5 m = 6

9 O Modelo Atômico O Modelo Atômico de Bohr 1 80 Ze2 r E = - n   3
Lyman Balmer Paschen  -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2  3 mZ2e4 (40)2.22 1 n2 En= - 2 Hidrogênio 1 n2 Energia (eV) En= - E0 E0= 13,6 eV 1 100 1000  (nm)

10 Natureza Quântica da Luz Emissão - Luminescência
4000 4500 5000 5500 6000 6500 7000 Espectro atômico Hg l (Å) Absorção - Cor hf1 hf2 Cr3+-Al2O3 4000 4500 5000 5500 6000 6500 7000 Rubi h = constante de Planck = 6,626x10-34 J.s

11 O Espectro Solar

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13 å O Íon Nd3+ [Nd3+]  [Xe]4f3 2P3/2, 1/2; 2D3/2, 1/2; 2F7/2, 5/2;
Nd3+ em LiYF4 [Nd3+]  [Xe]4f3 cc i N j ij H l s r e Z m + - Ñ = å . ) ( 2 * 1 x h Termos do íon livre 2P3/2, 1/2; 2D3/2, 1/2; 2F7/2, 5/2; 2G9/2, 7/2; 2H11/2, 9/2; 2I13/2, 11/2; 2K15/2, 13/2; 2L17/2, 15/2; 4S3/2; 4D7/2, 5/2, 3/2, 1/2; 4F9/2, 7/2, 5/2, 3/2; 4G11/2, 9/2, 7/2, 5/2; 4I15/2, 13/2, 11/2, 9/2.

14 F O efeito do campo cristalino 4 3/2 Energia (cm ) (i) K YF : Nd (iii)
11460 11520 11580 11640 11700 11760 Energia (cm -1 ) (i) K 3 YF 10 : Nd 3+ 5 (iii) KLiYF : Nd 3+ (ii) KLiGdF 5 : Nd 3+ (iv) YF 3 : Nd 3+ 4 F 3/2 (2J+1)/2  dois níveis duplamente degenerados

15 Nd3+ CsGd2F7 T=4K E(103cm-1) 2P1/2 20 ¬ E (cm-1) 4G5/2+2G7/2 15 4F3/2
9/2 +... 4 + K13/2 7/2 G7/2 H 11/2 F S3/2 H9/2 3/2 I 15/2 13/2 2P1/2 5 10 15 20 23200 23250 23300 ¬ E (cm-1) 4G5/2+2G7/2 4F3/2 ¬ E (cm-1) 17000 17200 17400 17600 4I9/2 11440 11460 11480 11500 11520 ¬ E (cm-1)

16 Avaliação das distâncias interiônicas
K2YF5: Nd3+ c a Avaliação das distâncias interiônicas Sistema Ortorrômbico; Grupo espacial Pnam. c(10 -10 m) -2 2 4 6 8 Sítios Y – Y em cadeias distintas ~ 5,0 Å Sítios Y – Y ao longo de uma cadeia ~ 3,7 Å

17 Transferência de energia
Extinção da luminescência Conversão Ascendente

18 Metodologia Experimental Excitaçao óptica pulsada
Absorção óptica Técnica sensível a fase. Excitaçao óptica pulsada Luminescência resolvida no tempo; Excitação seletiva resolvida no tempo; Tempos de vida.

19 Absorção óptica Fotomultiplicadora Computador Lock-in Espectro

20 Excitação Óptica Pulsada
Laser de Corante Braço-seno Nd-YAG Cavidade Ressonante

21 Excitação Óptica Pulsada
Foto Multiplicadora Fotomutiplicadora Fotodiodo Espectro Osciloscópio Computador

22 Níveis de Energia do K2YF5: Nd3+
Nd3+ ⃗ [Xe]4f3

23 Correlação entre os espectros 4I9/2«4G5/2 e 4I9/2«4F3/2
Luminescência 4F3/2 ® 4I9/2 (3%) F1 F2 F3 F4 F5 F6 F7 4G5/2 4F3/2 4I9/2 587 Absorção S Luminescências 586 G1 G2 G3 G4 G5 G6 G7 G8 G9 G10 G11 585 Absorção (0,3%) 4I9/2®4G5/2 584 583 582 581 865 866 867 868 869 870 871 872 580 l (nm)

24 Correlação entre os espectros 4I9/2«4G5/2 e 4I9/2«4F3/2
0.0 0.2 0.4 0.6 F7 F6 F5 F4 F3 F2 F1 Absorção 4I9/2 - 4F3/2 l(nm) 865 866 867 868 869 870 871 872 580 581 582 583 584 585 586 G1 G2 G3 G4 G5 G6 G7 G8 G9 G10 G11 4G5/2 4F3/2 4I9/2 Absorção 4I9/2 - 4G5/2 Excitação 4F3/2 - 4I9/2

25 F1 F2 F3 F4 F5 F6 F7 1 2 3 4 5 6 7 Intensidade (u.a) 4F3/2 G1 G2 G3 G4 G5 G6 G7 G8 G9 G10 G11 4G5/2 580 581 582 583 584 585 586 587 588 l (nm) 870 871 872 869 865 866 867 868 l (nm)

26 Luminescência 4G5/2-4I9/2 4F3/2-4I9/2 (nm) Laser l 29 ns 270 ms 600
5 10 15 20 25 5 10 15 20 25 29 ns 270 ms 4G5/2 4F3/2 4I9/2 100 200 300 t (ns) 500 1000 1500 t (ms) 4G5/2-4I9/2 4F3/2-4I9/2 Laser Laser espalhado dentro do espectrômetro 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800 820 840 860 880 l (nm)

27 Conversão Ascendente Absorção (%) Absorção I - G
580 581 582 583 584 585 586 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 Absorção (%) 4I11/2 4I13/2 4I15/2 4D3/2 4I9/2 4G5/2 Luminescência 0,3% Nd 3+ Absorção 4 I 9/2 - G 5/2 G2 G3 G4 G5 G6 G7 350 400 450 l (nm) G1 1 2 3 Emissão UV (u.a) Excitação 4D3/2®4I15/2 (nm) 580 581 582 583 584 585 586 l “up-conversion”

28 t(ms) (nm) l G1 Nd3+ 3% Excitação na linha G1 F34 81% t=52ms F1
585,2 585,4 585,6 585,8 586,0 586,2 586,4 586,6 F1 t=278 ms 19% t=220ms 200 400 600 800 t(ms) F56 865 866 867 868 869 870 871 872 l (nm)

29 Conversão Ascendente UV
IV t~5,5ms 585.0 585.5 586.0 586.5 587.0 587.5 588.0 l (nm) 4.34ms 20ns Nd3+ 3% 56 ns t (ns) 100 200 300 56ns UV 4,5ms 4.87ms IV 5.10ms 5 10 15 20 t(ms) 4.55ms 5.05ms 4.47ms 5.27ms 4.30ms 585.0 585.5 586.0 586.5 587.0 587.5 588.0 l(nm)

30 Laser de Corante em Funcionamento no
Laboratório de Espectroscopia do If-Ufrj

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