Disciplina 5397 – Eletroquímica e Corrosão

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1 Disciplina 5397 – Eletroquímica e Corrosão
Universidade Federal de Goiás Instituto de Química Pós-Graduação Disciplina 5397 – Eletroquímica e Corrosão

2 Eletrólitos e condução eletrolítica

3 Teoria clássica da dissociação eletrolítica
A ideia de que em soluções eletrolíticas existem partículas carregadas livre, (na forma de íons) não foi aceita imediatamente na eletroquímica. Não se conhecia esse conceito. No começo do século XIX começaram a aparecer modelos teóricos que explicavam o fenômeno da condutividade em eletrólitos. Um dos primeiros modelos foi proposto por T. Grotthus em Para ele, o processo de decomposição da água em hidrogênio e oxigênio, apresentando as moléculas da água na forma de um dipolo, Grotthus as situava em uma cadeia entre o cátodo e o ânodo, e assim, supunha a continuidade da eletrólise nos terminais do eletrolisador

4 A medida fundamental para se estudar os movimento dos íons em solução é a resistência elétrica da solução. A Lei de Ohm diz que Corrente que flui em um determinado meio é diretamente proporcional a voltagem (V) e inversamente proporcional a resistência (R) do meio. I = V / R As unidades são: I (A) = V (volt)/R(W )

5 Assim, pode-se definir Resistência (R) R a l/A ou R = r l/A L = comprimento A = Área da seção de choque (eletrodo) r = resistência específica ou resistividade Unidade: R (W) = r l (cm ou m)/A ( cm2 ou m2) r = W cm ou W m Resistividade - propriedade característica do material Condutância (C) – inverso da resistência C = 1 / R = 1/ r A/l  C = k A/l K = condutância específica ou condutividade K = 1/ r C = siemens (S) 1S = 1 W-1 No SI condutancia é dada em S e distancia em metros, a unidade de k (condutividade) é k = 1W-1 m-1 A condutância de uma amostra diminui com o aumento do comprimento e aumenta com a área de choque

6 A condutividade de uma solução depende do número de íons presente na solução.
Então a condutividade de soluções com concentrações diferentes terão valores diferentes, porque em um mesmo volume de solução há deferentes quantidades de íons. Desta forma, define-se a condutividade molar m m = k/c onde c é a concentração molar da solução (mol L-1) E a unidade de m = S m2 mol-1. m = k/c  1W-1 m-1 / Mol L-1 Como 1L = 1000 m3 1W-1 m-1 / Mol 103 m3 = W-1 m2 mol-1 Desta forma, espera-se que a condutividade molar não seja dependente da concentração da solução

7 Medida de condutância Célula de condutância
Na medida da condutância de um eletrólito, a propriedade determinada, na prática é a resistência, obtendo-se a condutividade pela equação : C = 1 / R A solução eletrolítica é colocada em uma célula de condutância, que constitui de um circuito tipo ponte de Wheatstone: Célula de condutância: são recipientes de vidro contendo dois eletrodos montados a uma distância fixa um do outro e Mede-se a resistência do volume de solução contida entre os eletrodos. É conveniente usar eletrodos grandes (área) e pouco afastados para medidas em soluções pouco condutoras, já em soluções que são fortes condutoras os eletrodos não precisam ter grande área e podem ser mais afastados um do outro. Célula de condutância

8 Eletrodos: normalmente são usados como eletrodos, platina platinizado.
Realização das medidas de condutividade: É impossível usar corrente contínua para medir a resistência de uma solução eletrolítica, com eletrodos inertes, pois ocorre a eletrólise e acumulo de produtos (adsorção) na superfície do eletrodo interferindo na medição. Portanto, emprega-se corrente alternada com cerca de 1 kHz. Com isso, uma pequena porção de eletrólise que ocorra em uma metade da célula é completamente compensada pela que ocorre no semi-ciclo oposto. Eletrodos: normalmente são usados como eletrodos, platina platinizado. Isso é, um eletrodo de platina no qual foi eletrodepositado platina, isso aumenta a área superficial do eletrodo.

9 A Figura representa o princípio de funcionamento do circuito da ponte de Wheatstone.
Os quatro ramos da ponte são: a célula de condutância, uma resistência variável duas parcelas de fios xy e yz Funcionamento: A resistência, R, é fixada em um valor próximo ao valor da resistência da célula e a ponte é balanceada movendo o contato deslizante (y) sobre o fio xz. O detetor no circuito é um fone de baixa resistência, e o estado de equilíbrio é indicado por um mínimo de intensidade no fone. A capacitância em paralelo com o resistor deve ser balanceada também é ela facilita balancear a célula (encontrar o mínimo no fone) devido ao uso da corrente alternada.

10 Uma vez encontrado o ponto de equilíbrio (posição do conector deslizante y). Obtemos o valor da resistência da célula pela equação: Nos instrumentos atuais os fios xy e vz são resistores variáveis, o ponto de equilíbrio é obtido por “olho mágico”

11 Constante de célula e Medidas de condutividade
C = k A/l l/A = Constante de célula A = área do eletrodo L = distância l/A – medido com uma solução padrão de cloreto de potássio – calibra k K - conhecido

12 Condutividade molar de soluções aquosas a 25 oC
Concentração Mol L-1 HCl KCl NaCl H3CCOOH 0,0005 422,7 147,8 124,5 - 0,001 421,4 147,0 123,7 48,63 0,005 415,8 143,6 120,7 22,80 0,01 412,0 141,3 118,5 16,20 0,02 407,2 138,2 115,8 11,57 0,03 399,1 133,4 111,1 7,36 0,10 391,3 129,0 106,7 5,20 a Handbook of Chemistry and Physics

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14 Através de medidas Friedrich Wilhelm Kohlrausch (1840-1910)
Mostrou que em eletrólitos fortes, há uma correlação entre a condutividade molar e a concentração do eletrólito. Em uma temperatura determinada e em baixas concentrações de um eletrólito forte, a condutividade varia linearmente com a raiz quadrada da concentração. L = L0 - k c1/2 . Onde L0 é a condutividade em diluição infinita Nessa situação, os íons estão infinitamente separados uns dos outros e não interagem entre si

15 L = L0 - k c1/2 . L0 = condutividade molar em diluição infinita – quando c  L  L0 K - constante positiva para cada eletrólito Para determinar L0 gráfico L vs c1/2 Extrapola c1/2 = 0 – obtém-se L0

16 Equação da reta - L = L0 - k c1/2
Nem sempre é possível estabelecer uma distinção clara entre eletrólitos fortes e fracos, pois o comportamento de algumas soluções situam-se entre esses dois extremos. Os mais recorrentes são sais de metais de transição. Método insatisfatório para eletrólitos fracos em ração da inclinação abrupta das curvas a baixas concentrações.

17 L = L0 - k c1/2 . Condutividade molar em diluição infinita a 298K
L0 / S m-1 mol L-1 HCl ,16 KCl ,85 NaCl ,45 KNO ,96 NaNO3 121,56 L = L0 - k c1/2 .

18 Observou-se que a condutividade molar de um eletrólito varia com a concentração, uma das razões dessa variação é a possibilidade de o número de íons em solução não ser proporcional à concentração do eletrólito. Nesse sentido, os eletrólitos foram divididos em fortes e fracos Eletrólitos fortes são substancias que se encontram praticamente totalmente ionizadas em solução. São compostos de ácidos fortes, bases fortes, líquidos iônicos Como a ionização é praticamente completa, a concentração de íons em solução é proporcional à concentração do eletrólito. Eletrólitos fracos não estão completamente ionizados em solução. São compostos por ácidos fracos e bases fracas. A dependência entre a condutividade molar e a concentração vem do deslocamento do equilíbrio de dissociação.

19 Teoria da Ionização Apesar das tentativas de explicar a origem dos íons existentes em soluções eletrolíticas, somente em 1887, quando Arrhenius propôs a teoria da ionização, chegou-se a uma explicação razoavelmente bem sucedida. Segundo Arrhenius, quando coloca um eletrólito em solução, os íons estão sempre em equilíbrio com moléculas não ionizadas, por exemplo: Para um eletrólito BA, existe o equilíbrio: Svante August Arrhenius,1887

20 A medida que a diluição aumenta, o equilíbrio é deslocado para a formação de íons
Ocorrendo uma maior ionização, até que, com a diluição infinita, a ionização é total Como a condutividade de uma solução depende do número de íons presente na solução, e a medida que a solução é diluída ocorre uma maior ionização; em diluição infinita temos a condutividade molar limitante. [BA]  L  L0

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22 Ostwald (1888) aplicou a lei de equilíbrio à ionização de um eletrólitos
Considerando o eletrólito binário AB na concentração c e uma fração de a de AB é ionizada então [AB] não ionizada é = c (1-a); e a concentração de cada íon formado é ac. c (1-a) ac ac

23 c (1-a) ac Para o mesmo sistema, a lei de equilíbrio estabelece que Onde k é a constante de equilíbrio. Os temos em colchetes representam as concentrações. Substituindo os dados [AB] = c (1-a) [A+] = [B-] = ac Essa é a equação da lei de diluição de Ostwald

24 Equação de segundo grau Duas soluções são possíveis. Se α> 0 temos Agora, se c  0 k infinito e α  1 Se a constante de dissociação é pequena e a concentração é relativamente elevada K2 << 4Kc

25 Lembrando que a = L/Lo substituindo esse valor na equação temos: Rearranjando a equação, chegamos à: Lei de diluição de Ostwald

26 Pode-se obter o valor k graficamente

27 Efeito solubilidade Com o desenvolvimento da teoria atômica e o conhecimento da estrutura cristalina, verificou-se que muitas substâncias, que atuam como eletrólitos fortes, mostram-se completamente ionizadas, mesmo no estado sólido, por exemplo o NaCl. O cristal de NaCl é constituído por íons sódio e íons cloreto unidos por força eletrostática. Quando adicionados em água, os íons são afastados e a dissociação é completa. Porque o NaCl dissolve em água e não em benzeno?

28 Como o NaCl é um composto estável no qual íons Na+ e Cl- estão ligados por forças eletrostáticas na rede cristalina, Para o NaCl entrar no ambiente aquoso, as forças atrativas devem ser superadas de algum modo. A dissolução de NaCl em água gera duas questões: 1) Como os íons interagem com as moléculas de água? 2) Como os íons interagem um com o outro?

29 1) Como os íons interagem com as moléculas de água?
A água é um bom solvente para compostos iônicos porque é uma molécula polar e pode estabilizar os íons por interação íon-dipolo, que resulta em uma hidratação. Em geral, íons pequenos tem a carga mais concentrada, o que leva a uma interação eletrostática maior com as moléculas de água. O número de hidratação é diretamente proporcional à carga e inversamente proporcional ao tamanho do íon. As moléculas de água que estão na esfera de hidratação tem propriedades diferentes das moléculas de agua do interior da solução ( que não fazem parte da esfera de hidratação)

30 A interação íon-dipolo entre íons dissolvidos e moléculas de água pode afetar várias propriedades da água no interior da solução. Íons pequenos ou multicarregados como Li+, Na+, Mg2+, Al3+, OH-, F- são frequentemente chamados de íons estruturantes. Isso porque o campo elétrico forte exercido por esses íons podem polarizar as moléculas de água, produzindo uma ordem adicional além da primeira camada de hidratação Essa interação aumenta a viscosidade da solução Por outro lado, íons grandes e monovalentes como o K+, Rb+, Cs+, NH4+, Cl-, NO3- são íons desestruturantes, devido a carga superficial difusa e portanto o campo elétrico fraco não consegue polarizar a água além da primeira camada de hidratação.

31 1) Como os íons interagem com as moléculas de água?
De acordo com Coulomb, a força (F) entre os íons, no vácuo, é dada por Para converter essa relação de proporcionalidade em uma igualdade, acrescenta-se uma constante (ε) que é a permissividade, junto com um fator 4π para racionalizar a equação O valor da permissividade do ar é aproximadamente 1/80 do valor para a água. Na água, portanto, a força entre os íons é menor, e consequentemente, será preciso um menor trabalho para afastá-los. Quando o cristal é colocado na água, os íons tornam-se hidratados e o sistema perde alguma energia livre, suficiente para realizar o trabalho de separar os íons.

32 Quando o íon está em qualquer outro meio, diferente do vácuo, a equação se torna:
Permissividade de líquidos puros a 298K Líquido permissividade H2O 78,54 C6H6 4,6 Permissividade é adimensional é diminui com o aumento da temperatura Assim, a elevada permissividade de água é o que reduz a força atrativa entre os íons (Na+ e Cl-) e permite que se separem em solução. No caso do benzeno, uma molécula não-polar não solvata os íons (Na+ e Cl-) efetivamente e a baixa permissividade indica que os cátions e os ânions terão pouca tendência a entrar em solução como íons separados.

33 Observando dados de condutividade – Kohlrausch notou que eletrólitos com o mesmo cátion ou mesmo ânion – apresentam uma diferença padrão: L0(KCl) - L0 (NaCl) = 23,4 S m-1/ mol L-1 L0(KNO3) - L0 (NaNO3) = 23,4 S m-1/ mol L-1

34 Diferença Λo/ Ω-1 cm2 mol-1 Diferença Λo/ Ω-1 cm2 mol-1
Dados de condutância para vários eletrólitos Eletrólitos Λo/ Ω-1 cm2 mol-1 Diferença Λo/ Ω-1 cm2 mol-1 KCl NaCl 149,86 126,45 23,41 KNO3 NaNO3 144,96 121,55 KI NaI 150,32 126,91 Eletrólitos Λo/ Ω-1 cm2 mol-1 Diferença Λo/ Ω-1 cm2 mol-1 KCl KNO3 149,86 144,96 4,90 NaCl NaNO3 126,45 121,55 ½ BaCl2 ½ Ba(NO3)2 139,94 135,04

35 Com essas observações Kohlrausch sugeriu que a condutividade molar em diluição infinita poderia ser constituída de duas contribuições Uma do cátion Uma do ânion Chamada de lei da migração iônica independente Cada íon contribui com uma quantidade definida para a condutividade molar –limite total do eletrólito, independente da natureza do outro íon. Essa lei pode ser escrita matematicamente como: L0 = lo+ + lo- Onde lo+ + lo- são as condutividades molares limites do cátion e do ânion respectivamente

36 Com essa lei, é possível calcular a condutividade limite de alguns íons individuais
Condutividade molar limite de cátions a 25oC Cátions +o/Ω-1 cm2 mol-1 H+ 349,8 Na+ 50,11 K+ 73,52 Ag+ 61,92 ½ Mg2+ 53,06 ½ Ca2+ 59,50 Condutividade molar limite de ânions a 25oC ânions -o/Ω-1 cm2 mol-1 OH- 197,6 Cl- 76,34 NO3- 71,44 ½ SO4 2- 80,0 CH3COO- 40,9 I- 76,8

37 Isso explica as semelhanças encontradas nas condutividades dos eletrólitos com o mesmo cátion ou mesmo ânion L0 = lo+ + lo- L0(KCl) L0(NaCl)= lo(k+) + lo(Cl-) -lo(Na+)- lo(Cl-) = lo(k+) -lo(Na+) L0(KNO3) L0(NaNO3)= lo(k+) + lo(NO3-) -lo(Na+)- lo(NO3-) = lo(k+) -lo(Na+)

38 Condutividade molar de um íon
A condutividade molar de um íon é a medida da quantidade de corrente que ele pode transportar, como a corrente é a velocidade de transferência de carga elétrica, a comparação entre as condutividades molares de vários íons tem mais significado se a condutividade molar usadas se referem todas íons com mesma carga. Isso é, para se comparar lo(Na+) com + lo(Mg2+) é mais significativo a comparação entre lo(Na+) com + lo(1/2 Mg2+) Assim, podem ser comparadas condutividades molares equivalente de transportadores de carga

39 Dessa maneira podem ser comparadas condutividades molares de quantidades equivalentes de transportadores de carga São válidas as seguintes relações: o( ½ Mg2+) = ½ o(Mg2+) o( 2 Cl+) = 2 o(Cl-) Para se comparar condutividades molares de íons que possuem a mesma carga, o caso mais simples é dividir a condutividade molar pelo número de oxidação dessa quantidade de íon que á condutividade equivalente. o / z Como o número de oxidação de um íon é adimensional a condutividade iônica equivalente, tal como definida, terá as mesmas dimensões que a condutividade molar.

40 Exemplo o( Ag+) = 61,92 Ω-1 cm2 mol-1 z = 1 o( Ag+)/z = 61,92 Ω-1 cm2 mol-1 o( SO42-) = 160 Ω-1 cm2 mol-1 z = 2 o( SO42-)/z = 80 Ω-1 cm2 mol-1

41 Outro aspecto relacionado refere-se a migração independe dos íons
Outro aspecto relacionado refere-se a migração independe dos íons. Assim, para o caso do cloreto de magnésio, temos: o( ½ MgCl2) = o(½Mg2+) + o(Cl-) assim o( ½ MgCl2) = 53, ,34 o( ½ MgCl2) = 129,40 Ω-1 cm2 mol-1 Com isso, a forma da equação de migração iônica independente deve ser escrita como: L0 = +lo+ + - lo- Onde + é o número de moles de cátions e - é o número de moles de ânions

42 Um dos principais empregos do conceito de migração independe dos íons reside no fato de fornecer um método de calcular L0 para eletrólitos fracos. Estes valores não podem ser determinado extrapolando-se um gráfico de L0 contra c ½, como no caso de eletrólitos fortes. Para o Calculo de L0 do ácido acético, por exemplo, podemos escrever: L0 (CH3COOH) = L0 (H+) L0 (CH3COO-) L0 (CH3COOH) = 349, ,9 L0 (CH3COOH) = 390,07 Ω-1 cm2 mol-1

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46 Termodinâmica de íons em solução

47 Mobilidade ionica e condutancia

48 difusão

49 Aplicações da condutância
Titulação ácido – base Condutância dos íons H+ e OH- são consideravelmente mais altas do que a dos outros cátions e ânions: Gráfico de L vs. V add

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51 Determinação da solubilidade
Determinação da solubilidade do AgCl em H2O = k/C  L = k/S (s = solubilidade) AgCl é insolúvel - considera-se L = L0 Então L0 = k/s  S k/ L0

52 experimentalmente K AgCl = 1,86x10-6 W-1 cm-1 K H2O = 6,0x10-8 W-1 cm-1 (eletrólito fraco) Subtraindo contribuição da água K AgCl = 1,8x10-6 W-1 cm-1 É conhecido que L0(AgCl) = 137,2 W-1 cm-2 mol-1 Substituindo S = K/ L0

53 S = 1,8x10-6/137,2 = 1,3x10-8 S = 1,3x10-8 mol cm-3x1000 cm3 L-1 = S (AgCl) 1,3x10-5 Mol L-1 Com isso, Kps = [Ag+][Cl-] 1,3x10-5x 1,3x10-5 Mol L-1 Kps = 1,69x10-10

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