Química de Coordenação de Metais de Transição

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1 Química de Coordenação de Metais de Transição

2 incolor; diamagnético
[ZnCl4]2- tetraédrico; íon d10 incolor; diamagnético [Fe(OH2)6]2+ octaédrica íon d6; verde-azul paramagnético alto spin cor comportamento magnético Teoria do Campo Cristalino entalpia de hidratação raio iônico energia reticular estabilidade dos estados de oxidação [Ti(OH2)6]3+ octaédrica íon d1 violeta paramagnético [Co(NH3)6]3+ octaédrica; íon d6 amarelo diamagnético baixo spin [Cu(OH2)6]2+ octaédro distorcido íon d9; azul paramagnético [Ni(CN)4]2- quadrado plana; íon d8 amarelo; diamagnético

3 Teoria do Campo cristalino TCC
Proposta: Bethe (1929) e Van Vleck (1932) Interação eletrostática entre o átomo central e os ligantes (os ânions são considerados como cargas pontuais e as moléculas neutras como dipolos, com a sua extremidade negativa direcionada para o átomo central). A contribuição covalente é negligenciada.

4 Campo ligante simétrico
z2 x2-y2 x2-y2 yz z2 xz xy Energia orbitais são deslocados para maior energia por um campo ligante simétrico

5 z x y ortogonal Forma dos orbitais d xz yz xy x z y x x2-y2 y z2 z entre os eixos ordinários ao longo dos eixos ordinários Em um íon livre (não ligantes), orbitais d são degenerados, tem a mesma energia.

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7 Desdobramento em um campo cristalino octaédrico
eg t2g íon metal livre no espaço em um campo simétrico campo ligante octaédrico yz xz xy x2-y2 z2 x2-y2 yz z2 xz xy xy, yz, xz estabilizado relação campo simétrico entre os eixos ordinários x2-y2, z2 desestabilizado relação campo simétrico ao longo dos eixos ordinários

8 Efeito do campo do ligante nos orbitais d do metal
orbitais que formam o conjunto eg orbitais que formam o conjunto t2g

9 Parâmetro de desdobramento do campo cristalino
A diferença de energia entre os níveis eg e t2g = parâmetro de desdobramento do campo cristalino , Do = 10 Dq campo simétrico campo ligante octaédrico eg t2g Do or 10 Dq baricentro + 0,6 Do = + 6 Dq - 0,4 Do = - 4 Dq

10 Configuração eletrônica: ions d1
3+ [Ti(H2O)6]3+ Violeta em solução aquosa eg t2g + 0,6 Do - 0,4 Do um elétron d em orbital t2g o complexo tem um energia de estabilização do campo cristalino (EECC) de - 0,4 Do

11 EECC = e-s em t2g x (- 0,4 Do) + e-s em eg x (0,6 Do)
Energia de estabilização do campo cristalino (EECC) EECC = e-s em t2g x (- 0,4 Do) + e-s em eg x (0,6 Do) EECC = n Do Distribuição dos e-s nos orbitais d = regra de Hund

12 íons d2 [V(H2O)6]3+ íons d3 [Cr(H2O)6]3+ eg + 0,6 Do EECC = - 0,8 Do
t2g + 0,6 Do - 0,4 Do EECC = - 0,8 Do íons d3 eg t2g + 0,6 Do - 0,4 Do [Cr(H2O)6]3+ EECC = - 1,2 Do

13 2 possíveis arranjos dos elétrons
íons d4 2 possíveis arranjos dos elétrons eg t2g + 0,6 Do - 0,4 Do Complexo de spin alto EECC = 3 x Do + 1 x 0.6 Do = - 0,6 Do eg t2g + 0,6 Do - 0,4 Do Complexo de spin baixo EECC = 4 x Do + P = - 1,6 Do + P A energia de emparelhamento P = energia requerida para emparelhar 2 e-s

14 EECC = n Do + m P Energia de estabilização do campo cristalino (EECC)
configuração: d4, d5, d6, d7 - campo Oh EECC = n Do + m P n Do = e-s em t2g x (- 0,4 Do) + e-s em eg x (0,6 Do) m P = diferença entre os e-s desemparelhado (t2g e eg) e os e-s desemparelhado em d degenerado. P = energia requerida para emparelhar 2 e-s

15 íons d5, campo Oh eg Alto spin + 0,6 Do EECC = 0 - 0,4 Do t2g eg
5 e-s desemparelhados (em t2g e eg) e 5 e-s desemparelhados em d degenerado, diferença = 0 e-s desemparelhado = 0P. eg t2g + 0,6 Do - 0,4 Do Baixo spin EECC = 5 x – 0,4 Do + 2P = - 2,0 Do + 2P 1e- desemparelhado (em t2g e eg) e 5 e-s desemparelhados em d degenerado, diferença = 4 e-s desemparelados = 2P.

16 íons d6, campo Oh eg Alto Spin + 0,6 Do EECC = - 0,4 Do - 0,4 Do t2g
4e-s desemparelhados (em t2g e eg) e 4 e-s desemparelhados em d degenerado, diferença = 0 e-s desemparelados = 0P. eg EECC = - 2,4 Do + 2P t2g + 0.6 Do - 0.4 Do Baixo Spin não e- desemparelhado em t2g e eg. 0 e- desemparelhado (em t2g e eg) e 4 e-s desemparelhados em d degenerado, diferença = 4 e-s desemparelhado = 2P.

17 íons d7, campo Oh eg Alto Spin + 0,6 Do EECC = - 0,8 Do - 0,4 Do t2g
3 e-s desemparelhados (em t2g e eg) e 3 e-s desemparelhados em d degenerado, diferença = 0 e-s desemparelados = 0P. Baixo Spin t2g + 0,6 Do - 0,4 Do EECC= - 1,8 Do + P eg 1e- desemparelhado (em t2g e eg) e 3 e-s desemparelhados em d degenerado, diferença = 2 e-s desemparelados = P.

18 íons d8, campo Oh íons d9, campo Oh eg + 0,6 Do EECC = - 1,2 Do
t2g + 0,6 Do - 0,4 Do 2 e-s desemparelhados (em t2g e eg) e 2 e-s desemparelhados em d degenerado, diferença = 0 e-s desemparelados = 0P. íons d9, campo Oh EECC = - 0,6 Do eg t2g + 0,6 Do - 0,4 Do 1 e- desemparelhado (em t2g e eg) e 1 e- desemparelhado em d degenerado, diferença = 0 e-s desemparelados = 0P.

19 só configurações d4 a d7 podem ter alto ou baixo spin
íons d10, campo Oh EECC = 0 não e- desemparelhado em t2g e eg e nos orbitais d degenerado = 0 P t2g + 0,6 Do - 0,4 Do eg só configurações d4 a d7 podem ter alto ou baixo spin

20 Complexos de baixo e alto spin
o é grande Do > P par de elétrons nos orbitais t2g antes de começar a ocupar os orbitais eg complexo de baixo spin eg t2g Do o é pequeno Do < P elétrons ocupam os orbitais eg e t2g isolados antes de emparelhar complexo de alto spin eg t2g Do

21 Cor em complexos [Ti(OH2)6]3+ hn Espectroscopia UV-Vis eg t2g
Luz branca nm azul: nm amarelo-verde: nm vermelho: nm [Ti(OH2)6]3+ Espectroscopia UV-Vis eg t2g hn Do A l (nm) nm 510 Espectro de absorção

22 Cor em complexos - medida experimental
Feixe de luz poli-cromática monocromática Gráfico do espectro absorbância detector amostra prisma Fonte de luz visível eg t2g hn Do A l (nm) nm Espectro de absorção

23 A natureza de Do A magnitude de Do = 10Dq pode ser medida experimentalmente a partir da análise do gráfico do espectro visível do complexo. [Ti(H2O)6]3+ hn eg t2g hn Do A l (nm) nm Espectro de absorção

24 Cor da transições d-d depende da magnitude de D
D pequeno baixa energia absorve luz vermelha eg t2g D complexo verde D grande alta energia absorve luz azul eg t2g D absorve luz violeta complexo amarelo l (nm) verde amarelo azul violeta laranja vermelho

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26 Energia da luz absorvida depende da magnitude de D
Fatores que afetam a magnitude de D Estado de oxidação do íon metálico (2+, 3+ etc) Posição do íon metálico na TP (1a. ou 2a. série de transição) Tipo de ligante (campo fraco ou forte na série espectroquímica)

27 Fatores que afetam a magnitude de Do
Estado de oxidação do íon metálico Quanto maior o estado de oxidação do íon metálico = maior Do [Fe(OH2)6] Do= cm [Fe(OH2)6] Do = cm-1 [Co(OH2)6] Do = cm [Co(OH2)6] Do = cm-1 Regras de Fajans – quanto maior o estado de oxidação do íon metálico, menor o tamanho do cátion, maior a sua relação carga/raio e maior o campo elétrico gerado por ele: > Do.

28 Efeito da magnitude de D na cor
Para o mesmo íon metálico, a cor depende do estado de oxidação do íon metálico. absorve luz amarela Complexo = violeta [V(H2O)6]2+ V(II) = íon d3 [V(H2O)6]3+ V(III) = íon d2 absorve luz violeta Complexo = amarelo eg t2g D D pequeno D grande

29 Fatores que afetam a magnitude de Do
Natureza do íon metálico e Posição na TP [Co(NH3)6]3+ Do = cm-1 [Rh(NH3)6]3+ Do = cm-1 [Ir(NH3)6]3+ Do = cm-1 Percorrendo no sentido de > Z (uma família da TP) = maior Do Natureza do íon metálico - Mesmo período na tabela periódica, as diferenças entre os valores de 10Dq dos complexos não são grandes. diferenças de 10Dq aumentam: 3d 4d 5d = tendência geral; estudos mostram que complexos da 2a e 3a série de transição são quase exclusivamente de spin baixo. Na 1a série de transição existem um grande número de complexos de spin alto e baixo.

30 Fatores que afetam a magnitude de Do
Natureza dos ligantes  A natureza dos ligantes é um dos fatores mais importantes na estabilidade do complexo. Do ponto de vista eletrostático, ligantes de carga negativa ou íons pequenos produzem uma maior separação do campo cristalino, porque a repulsão elétron-elétron gerada por um ligante de carga negativa real é muito maior do que por um ligante neutro. Ligantes = classificados em fortes ou fracos série espectroquímica

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32 Ligantes de campo fraco Complexos de spin alto
Natureza dos ligantes Série Espectroquímica I- < Br- < S2- < SCN- ≈ Cl-< NO3- < F- < OH- < ox2- < H2O < NCS- < CH3CN < NH3 ≈ en < bpy < phen ≈ NO2- < PR3 < CN- ≈ CO eg t2g Do Ligantes de campo fraco Complexos de spin alto Ligantes de campo forte Complexos de spin baixo Átomos doadores: Cl < S < O < N < C

33 Fatores que afetam a magnitude de Do Série Espectroquímica
Natureza dos ligantes Série Espectroquímica Ligantes de campo forte influenciam uma transição d-d no metal, de modo que o elétron ocupe um orbital semipreenchido, isto é, de modo a emparelhar elétrons. Isso causa uma redução na soma dos spin (um orbital com dois elétrons tem momento de spin igual a zero). O complexo, nesse caso, é chamado complexo de spin baixo. Ligantes de campo fraco influenciam uma transição, de modo que o elétron ocupe um orbital vazio. Nesse caso, o complexo é chamado complexo de spin alto, porque a soma dos spin é maior, já que não há emparelhamento.

34 Fatores que afetam a magnitude de Do Série Espectroquímica
Natureza dos ligantes [CrF6]3- verde [Cr(H2O)6]3- violeta [Cr(NH3)6]3+ amarelo [Cr(CN)6]3- energia

35 Cor e a série espectroquímica
Ligantes de campo fraco Complexos alto spin Ligantes de campo forte Complexos de baixo spin I- < Br- < S2- < SCN- < Cl-< NO3- < F- < OH- < ox2- < H2O < NCS- < CH3CN < NH3 < en < bpy < phen < NO2- < phosph < CN- < CO D pequeno grande Complexo tem …. ligante campo forte =  grande Luz absorvida é….  curto = alta energia

36 Efeito da magnitude de D na cor
Para um dado íon metálico, a cor depende do ligante. [Cr(NH3)6]3+ 3+ [Cr(NH3)6Cl]2+ 2+

37 Efeito da magnitude de D na cor
Para um dado íon metálico, a cor depende do ligante. complexo (nm) região de absorção cor [CoF6] vermelha verde [Co(CN)6] ultra violeta amarelo claro [Co(CN)6]3- t2g d xy d xz d yz eg d x2 -y2 d z2 o eg t2g d x2 -y2 d z2 d xy d xz d yz o [CoF6]3-

38 Efeito da magnitude de D na cor Cor de alguns complexos do íon Co3+
Cor do complexo Cor da luz absorvida Comprimento de luz absorvido (nm) íon complexo amarelo claro ultra violeta 310 [Co(CN)6]3- amarelo-laranja azul, ultra violeta 470, 340 [Co(en)3]3+ 475, 340 [Co(NH3)6]3+ azul escuro amarelo, violeta 600, 400 [Co(H2O)6]3+ verde escuro 600, 420 [Co(C2O4)3]3- verde vermelho 700 [CoF6]3-

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40 Fe(III) = d5 EECC de [Fe(CN)6]3-? C.N. = 6; Oh N C F e 3- CN- = LCF
Série espectroquímica b.s + 0,6 Do - 0,4 Do eg t2g a.s. eg t2g ou EECC = 5 x – 0,4 Do + 2P = - 2,0 Do + 2P

41 Se EECC de [Co(H2O)6]2+ é - 0.8 Do, qual é o estado do spin?
C.N. = 6; Oh Co(II) = d7 Co OH2 2+ H2O EECC = (6 x – 0,4 Do) + (0,6 Do) + P= - 1,8 Do + P b.s. + 0,6 Do - 0,4 Do eg t2g a.s. EECC = (5 x – 0,4 Do) + (2 x 0.6 Do) = - 0,8 Do eg t2g

42 Parâmetro de desdobramento do campo cristalino
A diferença de energia que existe entre t2g e eg é representada freqüentemente por 10Dq = o. Unidade associada a 10Dq é o cm-1 (relativo ao número de onda).   10Dq = f ligante x g metal  f e g são fatores numéricos atribuídos aos ligantes e ao metal A magnitude de 10Dq pode ser calculada teoricamente, pela fórmula de Jörgensen: Por convenção, atribuiu-se ao ligante H2O o valor 1. Com referência a este valor foram calculados os demais valores. Complexos octaédricos do tipo [ML6]n±.

43 Fatores: f ligante / g metal octaédrica
 fator f    Metal  fator g  Br-   0,72   Mn(II)    8.000  SCN-   0,73   Ni(II)   8.700  Cl-   0,78   Co(II)   9.000  N3-   0,83   V(II)  12.000  F-   0,90   Fe(III)  14.000  oxalato   0,99   Cr(II)  17.400  H2O   1,00   Co(III)  18.200  NCS-   1,02   Ru(II)  20.000  piridino   1,23   Mn(IV)  23.000  NH3    1,25   Mo(III)  24.600  etilenodiamino   1,28   Rh(III)  27.000  bipiridino   1,33   Ir(III)  32.000  CN-   1,70   Pt(IV)  36.000

44 Cálculo do valor de 10Dq = o para o complexo [Co(NH3)6]Cl3
Exemplo Cálculo do valor de 10Dq = o para o complexo [Co(NH3)6]Cl3 Utilizando a fórmula de Jörgensen   10Dq = f ligante x g metal   Ligante  fator f    Metal  fator g  Br-   0,72   Mn(II)    8.000  SCN-   0,73   Ni(II)   8.700  Cl-   0,78   Co(II)   9.000  N3-   0,83   V(II)  12.000  F-   0,90   Fe(III)  14.000  oxalato   0,99   Cr(II)  17.400  H2O   1,00   Co(III)  18.200  NCS-   1,02   Ru(II)  20.000  piridino   1,23   Mn(IV)  23.000  NH3    1,25   Mo(III)  24.600  etilenodiamino   1,28   Rh(III)  27.000  bipiridino   1,33   Ir(III)  32.000  CN-   1,70   Pt(IV)  36.000 f NH3 = 1,25 ; g Co(III) = 10Dq = x 1,25 10Dq = cm-1 valor experimental = cm-1 OBS: No cálculo não importa o número de ligantes de um mesmo tipo existentes no complexo: apenas multiplique o valor de g para o metal pelo valor de f para cada tipo de ligante.

45 Calculo do valor de 10Dq = o para o complexo [Co(NH3)5Cl]Cl2
Exemplo Calculo do valor de 10Dq = o para o complexo [Co(NH3)5Cl]Cl2 Utilizando a fórmula de Jörgensen   10Dq = f ligante x g metal   Ligante  fator f    Metal  fator g  Br-   0,72   Mn(II)    8.000  SCN-   0,73   Ni(II)   8.700  Cl-   0,78   Co(II)   9.000  N3-   0,83   V(II)  12.000  F-   0,90   Fe(III)  14.000  oxalato   0,99   Cr(II)  17.400  H2O   1,00   Co(III)  18.200  NCS-   1,02   Ru(II)  20.000  piridino   1,23   Mn(IV)  23.000  NH3    1,25   Mo(III)  24.600  etilenodiamino   1,28   Rh(III)  27.000  bipiridino   1,33   Ir(III)  32.000  CN-   1,70   Pt(IV)  36.000 f NH3 = 1,25 ; f Cl- = 0,78; g Co(III) = 10Dq = x 1,25 x 0,78 10Dq = cm-1 OBS: No cálculo não importa o número de ligantes de um mesmo tipo existentes no complexo: apenas multiplique o valor de g para o metal pelo valor de f para cada tipo de ligante.

46 Estrutura Tetraédrica

47 Desdobramento do campo cristalino tetraédrico
íon metálico no espaço livre em campo simétrico x2-y2 yz z2 xz xy t2 e campo ligante tetraédrico yz xz xy x2-y2 z2 Dt - 0,6 Dt + 0,4 Dt x2-y2, z2 = estabilizado relativo ao campo simétrico xy, yz, xz = desestabilizado relativo ao campo simétrico

48 Dt = 4/9 Do Comparação: desdobramento dos orbitais d:
em campo octaédrico e em campo tetraédrico eg Dt = 4/9 Do t2 yz xz xy e x2-y2 z2 Dt t2g Do Complexos tetraédricos são sempre de alto spin: Dt < P

49 Ocorrência de complexos tetraédricos
Ligantes volumosos (efeito estérico) ligantes de campo fraco com EECC pouco importante Metal com baixo estado de oxidação Quando não há EECC (d0, d5 ou d10)

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51 Efeito do campo cristalino na geometria do complexo
Quadrado Planar Ni(II): [Ni(CN)4]2- Tetraédrico Ni(II): [NiCl4]2- t2 yz xz xy e x2-y2 z2 z2 x2-y2 yz xz xy CN- = LCF Cl- = LCf Diamagnético todos elétrons emparelhados Paramagnético contém elétrons desemparelhados

52 x y z Efeito Jahn-Teller z-fora z-dentro simetria tetragonal Ligantes axiais contraem ou alongam dando um complexo octaédrico distorcido

53  = determinado experimental/e
Efeito Jahn-Teller z-fora: orbitais d com z-componentes estabilizados Campo Oh z-fora yz xz xy x2-y2 z2 + 1/2 1 - 1/2 1 - 1/3 2 + 2/3 2  = determinado experimental/e eg t2g yz xz xy x2-y2 z2 Do Distorção da geometria e desdobramento dos orbitais d

54  = determinado experimental/e
Efeito Jahn-Teller z-dentro: orbitais d com z-componentes desestabilizados Campo Oh z-dentro z2 x2-y2 yz xz xy + 1/2 1 - 1/2 1 + 1/3 2 - 2/3 2  = determinado experimental/e eg t2g yz xz xy x2-y2 z2 Do Distorção da geometria e desdobramento dos orbitais d

55 Efeito Jahn-Teller Efeito JT: a.s. d4 e d9
z2 x2-y2 yz xz xy yz xz xy eg t2g x2-y2 z2 [Cu(OH2)6]2+ Cu(II) = d9 z-fora O Cu2+ é circundado octaédrica/e por 6 H2O, havendo quatro ligações de mesmo tamanho e duas ligações mais longas: Cu Efeito JT: a.s. d4 e d9 K2[CuF4] Oh z-dentro Na2[CuF4] Oh z-fora Cr2F7 Oh z-fora Cr(II) = alto spin d4

56 Configurações eletrônicas passíveis do efeito Jahn -Teller
Configuração d Efeito Jahn-Teller Condição de existência d0 não existe nenhuma d1 existe com qualquer ligante d2 d3 d4 d5 spin baixo d6 spin alto d7 d8 d9 d10

57 Efeito Jahn-Teller Na distorção tetragonal de um complexo octaédrico = é possível que o afastamento dos ligantes do eixo z seja tão intensa que a distância metal-ligante se torne grande demais para permitir a ligação coordenada. A energia do orbital dz2 então pode cair abaixo do orbital dxy = o complexo apresenta geometria quadrado planar = [Ni(CN)4]2- e [PtCl4]2-: M L

58 Casos extremos de distorções tetragonais
Formados por íons d8 e ligantes fortes ou íons d4 com ligantes fracos Orbitais dx2-y2 são repelidos por 4 ligantes, dz2 apenas por 2 ligantes

59 Geometria quadrado planar: ML4
x2-y2 Oh z-fora quadrado planar z2 yz xz xy yz xz xy eg t2g x2-y2 z2 tetragonal  d8 complexos: alguns Ni(II), e Pd(II), Pt(II)

60 momento magnético de spin , m
m = n (n + 2) n = número de elétrons não emparelhados Momento magnético de spin de…..? Explicado pela TCC ?

61 Pela TCC: momento magnético de spin
[Co(OH2)6]2+ Oh a.s. d7 n = 3 mSO = (3 + 2) = 3,87 BM 3 e- desemparelhados eg t2g yz xz xy x2-y2 z2 [NiCl4]2- Td d8 n = 2 mSO = (2 + 2) = 2,83 BM 2 e- desemparelhados t2 e yz xz xy x2-y2 z2 [Ni(CN)4]2- quad.pl. d8 n = 0 mSO = (0 + 2) = 0 BM não e- desemparelhados xy x2-y2 yz xz z2

62 Variação na EECC (excluíndo P)
Termodinâmica da TCC Variação na EECC (excluíndo P) Número de elétrons d - EECC/ unidade de (oct) a.s. Oh : d0, d5, d10 : zero EECC a. s. Oh: d3, d8 : máxima EECC Td: d2, d7 (máxima EECC) > a estabilidade termodinâmica dos complexos

63 Labilidade e configuração eletrônica
íons metálicos lábeis = aqueles com baixa ou zero EECL d1, d2, d7, d9, d10 e alto spin d4-d6 complexos octaédricos de campo alto d3 e d6 da 1a. Série. (exceção de ([Fe(CN)6]4- e [Fe(phen)3]2+). íons metálicos inertes = alta EECL d3, baixo spin d4-d e baixo spin d8 complexos da 2a. e 3a. séries d: > força da ligação metal-ligante.

64 Série Espectroquímica
Ligantes de campo fraco Complexos de alto spin Ligantes de campo forte Complexos de baixo spin I- < Br- < S2- < SCN- < Cl-< NO3- < F- < OH- < ox2- < H2O < NCS- < CH3CN < NH3 < en < bpy < phen < NO2- < phosph < CN- < CO TCC não explica porque alguns ligantes com cargas negativas são ligantes de campo mais fraco comparado com ligantes análogos.

65 TCC = assume-se que 1. Ligantes = cargas puntuais
2. Interações puramente eletrostáticas Explica 1. Geometria Magnetismo Cor Limitações Não permite covalência na ligação M-L Ordem dos ligantes na Série Espectroquímica Não explica