Físico – Química II Equilíbrio Químico Prof. Sérgio Henrique Pezzin Depto de Química UDESC.

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1 Físico – Química II Equilíbrio Químico Prof. Sérgio Henrique Pezzin Depto de Química UDESC

2 Misturas Simples Diferenciação entre substâncias puras e misturas simples Assume-se em geral que em misturas simples não existe reação Termodinamicamente Energia associada com a mistura apenas e com as interações entre as substâncias, que não envolvam reação Misturas de dois componentes A e B Para gases ideais

3 Volume Parcial Molar Adiciona 1 mol de H 2 O A diferença de aumento de volume depende do tipo de molécula que envolvem as moléculas de água adicionadas Adiciona 1 mol de etanol Volume Molar da H 2 O : 18 cm 3 mol -1 Volume Molar do etanol : 14 cm 3 mol -1 Volume aumenta em 18 cm 3 mol -1 Volume aumenta em 14 cm 3 mol -1 Definição : Volume molar da substância A em uma mistura é a variação de volume por mol de A adicionada a um grande volume de mistura.

4 Volume Parcial Molar – representação Volume Parcial Molar da água Volume Parcial Molar do etanol Percentual de etanol T= 25 o C Onde n ´ significa todos os outros componentes presentes Etanol Água

5 Definição : O volume parcial molar ( que pode ser positivo ou negativo) é o coeficiente angular da curva do volume total da amostra pelo numero de moles de um dos componentes, quando são mantidos constantes a Pressão; a temperatura; e a quantidades dos outros componentes Misturas de dois componentes A e B Quantidade de A, (n A ) Qual o significado do volume parcial molar negativo ? O que acontece se a Temperatura variar? Volume Parcial Molar – cont.

6 Definição : O conceito de quantidade parcial molar pode ser aplicada a qualquer variável extensiva, que seja função de estado. Ex. Energia livre de Gibbs parcial molar. Complemento: Para uma substância Pura o potencial químico representa a Energia Livre de Gibbs Molar. Para uma substância em uma mistura, o potencial químico se define como a Energia Livre de Gibbs Parcial Molar. Definição: O potencial químico é o coeficiente angular da curva de Energia Livre de Gibbs em função do número de moles do componente J, quando são mantidos constantes a Pressão; a temperatura; e a quantidades dos outros componentes. Energia Livre de Gibbs Parcial Molar Onde n ´ significa todos os outros componentes presentes

7 Misturas de dois componentes A e B Energia Livre de Gibbs Parcial Molar - cont Se não há variação de massa Se P e T são constantes com variação de massa (n J ) Geral – Equação fundamental geral da Termodinâmica

8 Energia Livre de Gibbs Parcial Molar - cont Definição : O potencial químico mostra como as grandezas termodinâmicas extensivas A, H, U e G dependem da composição Se P e T = Constante Função de estado Equação de Gibbs-Duhem ?

9 Energia Livre de Gibbs de misturas Exemplo clássico : Mistura de dois gases ideais Misturas de dois componentes A e B AB Se P e T = Constante Inicial (gases separados) G i Final (Mistura de gases) (Sem reação) G f AB T, P constante G=G f - G i

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11 Potencial Químico de líquidos Potencial químico gás puro Para falarmos em fases condensadas e Importante a relação entre fase condensada e pressão de vapor Átomos de A líquido T rere rcrc Na condição de equilíbrio existe um equilíbrio entre evaporar e condensar. Existe um equilíbrio entre a taxa de evaporação e taxa de condensação No equilíbrio define-se a pressão de vapor

12 Átomos de A líquido T rere rcrc Taxa de evaporação – É função da força de interação entre moléculas. Quanto maior a força de interação, menor a taxa de evaporação. Taxa de condensação – depende da concentração de moléculas de A no estado vapor que se chocam com a superfície do líquido por unidade de tempo. Esta taxa de condensação é proporcional à pressão parcial Átomos de B líquido T rere rcrc T rere rcrc O que acontece se átomos de A e B forem misturados?

13 Potencial Químico de líquidos Potencial químico gás puro O potencial químico de um líquido puro será dado por O potencial químico do liquido A em uma mistura de dois líquidos A e B

14 Lei de Raoult Para misturas de líquidos similares a relação da pressão parcial de vapor de cada componente da mistura em relação à pressão de vapor do componente puro, é aproximadamente igual à fração molar do liquido presente na mistura. François Raoult – Químico Frances Pressão Total Pressão Parcial de A Pressão Parcial de B Pressão Fração Molar de A

15 Lei de Raoult - interpretação - Considerando a taxa de evaporação das moléculas - A presença de um segundo componente interfere na remoção de moléculas do meio líquido mas não impedem a condensação. - Taxa de vaporização - Taxa de condensação - No equilíbrio

16 Lei de Raoult – Afastamento do comportamento Comportamento Ideal Comportamento Real

17 Lei de Raoult – Afastamento do comportamento Característico de misturas de líquidos que apresentam diferenças químicas significativas Quando a solução é muito diluída o solvente comporta-se como ideal Quando em soluções diluídas o soluto apresenta pressão de vapor definida por uma constante de proporcionalidade Lei de Henry

18 Soluções reais, com baixas concentrações, a pressão de vapor do soluto é proporcional a fração molar, mas a constante de proporcionalidade não é a pressão de vapor do componente puro. William Henry – Químico Inglês Pressão Fração Molar de A São conhecidas como soluções ideais diluídas onde solvente é um líquido puro, ligeiramente modificado. O soluto presente em baixas concentrações

19 - Se as ligações A-B forem mais fortes que A-A e B-B rere T rere T rere Numero de ligaçoes A-A diminuem Numero de ligações A-B aumentam Taxa de evaporação de A diminui se X A diminui Numero de ligaçoes B-B diminuem Numero de ligações A-B aumentam Taxa de evaporação de B diminui se X B diminui Lei de Henry – define a dependência entre taxa de evaporação e composição da mistura

20 XaXa 1 0 Pressão de vapor XaXa 1 0 Se A-B maior que A-A e B-B r e ´(A)< r e (A) Linha de Henry acima da de Raoult Se A-B menor que A-A e B-B r e ´(A)> r e (A) Linha de Henry abaixo da de Raoult

21 Energia Livre de Gibbs soluções reais -Mistura de gases ideais : não existe interação entre componentes -mistura de líquidos ideal : existe interação entre moléculas mas, em média as forças de interação entre A e B são semelhantes às interações A-A e B-B. -Soluções reais: as interações entre A-A, A-B e B-B são diferentes O tipo de interações em soluções reais definem se a mistura resultará em: - miscibilidade total - Imiscibilidade total - miscibilidade parcial

22 Energia Livre de Gibbs soluções reais Para soluções reais usa-se a função excesso X E Exemplo: S E é a diferença entre a variação de entropia observada e a variação de entropia se a solução fosse ideal benzeno/cicloexano Tetracloroetano/ciclopentano

23 Energia Livre de Gibbs soluções reais Exemplo: Função modelo para entalpia Medida da força de interação A-B Endotérmico Exotérmico

24 Energia Livre de Gibbs soluções reais Exemplo: Função para Energia Livre de Gibbs Para > 2 pode gerar separação de fase ?

25 Energia Livre de Gibbs de Reação Considere a reação simples A B » Por exemplo d-alanina para l- alanina » Suponha que uma porção infintesimal de n A se converta a n B, então » -dn A = dn B » Se definimos (qsi) como a extensão da reação, então d = -dn A =dn B As dimensões de são mols Para uma reação finita, a mudança é e n A vai a n A - e n B vai a n B + A Energia Livre de Gibbs de Reação é a inclinação da reta de G vs. ou r G = ( G/ ) p,T » Lembrem-se, dG = µ A dn A + µ B dn B, portanto dG = -µ A d + µ B d ou r G = ( dG/ d ) p,T = µ B -µ A » A Energia Livre de Gibbs de Reação é a diferença dos potenciais químicos do produto e do reagente.

26 Energia Livre e Equilíbrio Inicialmente µ B <µ A então r G <0 e a reação é espontânea » Chamada de reação exoergônica (produz trabalho) Se µ B >µ A então r G >0 e a reação reversa é espontânea » Chamada de reação endoergônica (consome trabalho) Quando µ B =µ A então r G =0 e o sistema está em equilíbrio » Assim, o mínimo no gráfico da energia livre de reação representa o equilíbrio » No mínimo, a inclinação = 0

27 Equilíbrios de Gases Ideais Considere reações homogêneas em fase gasosa » Reagentes e produtos são gases » Gases em uma primeira aproximação se comportam idealmente Como r G = (dG/d ) p,T = µ B -µ A e µ = µ° + RT ln(p), r G = µ B ° + RT ln(p B ) - (µ A °+ RT ln(p A )) = µ B °- µ A ° + RT ln(p B /p A ) r G = r G ° + RT ln(Q) em que » r G ° = µ B ° - µ A °, a energia livre de Gibbs padrão da reação Assim como a entalpia padrão de reação, ela é a diferença das energias livres padrão de formação dos produtos – a dos reagentes » Q = p B /p A, é o quociente reacional que varia de 0 (A puro) » ao infinito (B puro) No equilíbrio, r G = 0, então r G ° = - RT ln(K) ou K = exp(- r G °/RT) » K é o valor de Q no equilíbrio ou K = ( p B /p A ) equilíbrio

28 Comentários importantes O mínimo na energia livre de Gibbs vem da mistura de reagentes e produtos » Se não há mistura, G variaria linearmente em proporção à quantidade de B formada A inclinação de G vs. seria r G ° » Vimos que mix G ° = nRT(x A ln(x A ) + x B ln(x B ) que é uma função em U (mínimo a 50% B) Se r G ° 0 e os produtos são favorecidos Se r G ° >0 então ln(K) <0 e os reagentes são favorecidos

29 Generalizações Se você tem vários produtos e reagentes (todos gases ideais), a Lei de Dalton diz que P i V = v i RT em que v i é o número de mols do componente i (o fator estequiométrico da equação) Para cada componente, a diferença de energia de Gibbs G i -G i ° = RT ln(P i ) A temperatura constante, R G - R G° = RT v i ln(P i ) e no equilíbrio R G =0 Relembre R G i ° = R G i ° (produtos) - R G i ° (reagentes) = RT( v i ln(P i (prod) - v i ln(P i (reagentes) ) » Assim - R G° = RT v i ln(P i ) equilíbrio ou - R G° /RT = v i ln(P i ) equilíbrio R G° é uma constante a T=constante e exp(- R G° /RT ) = K Sendo v i ln(P i ) = ln( P i vi ) equilíbrio Então K = P i vi – v i é positivo para produtos e negativo para reagentes Em termos de ativitidades (a A = p A /p* A ), K =( a i vi ) equilíbrio

30 Generalizações Para sólidos e líquidos puros a=1, portanto não contribuem para o quociente reacional (ou K) Para gases ideais (a A = p A /p* A ), mas para gases reais (a A = f A /p* A ), em que f A é a fugacidade K é uma função da temperatura e R G° também é função da temperatura K é independente da pressão total e da variação nas pressões parciais » Pressões variam pela mudança nas proporções de reagentes e produtos consistente com K =( a i vi ) equilíbrio K é chamada de constante de equilíbrio termodinâmica » Assim como atividades são adimensionais » Podemos aproximar o valor de K trocando as fugacidades pelas pressões parciais ou molalidades ou concentrações molares Aproximação pobre em soluções de eletrólitos ou soluções concentradas

31 Aplicação a Reação em Fase Gasosa – Formação do NO a 25°C Reação: N 2 (g) + O 2 (g) 2NO(g) » Dados: G f °(N 2 ) = 0; G f °(O 2 ) = 0; G f °(NO ) = +86.6 kJ/mol R G° = 2(86.6 kJ/mol) - 0 - 0 = 173.2 kJ/mol » K = exp(- R G° /RT ) = exp (- 173.2 kJ/mol/(2.48 kJ/mol)) » K = 4.67 x 10 -31 » 4.67 x 10 -31 = a 2 NO / a N2 a O2 = (f NO p °) 2 / (f N2 ) (f O2 ) » A baixas pressões f A =p A, então » K= 4.67 x 10 -31 = (p NO p °) 2 / (p N2 ) (p O2 ) A pressão atmosférica p NO 2 =(4.67 x 10 -31 )(0.78084 x0.2094) = 2.86 x 10 -31 atm; p NO = 1.69 x 10 -15 atm

32 Grau de Dissociação Para a equação, H 2 O(g), H 2 (g) + ½ O 2 (g), qual é a fração molar de oxigênio resultante quando se passa vapor dágua por um tubo a 2000 K se a energia livre de Gibbs é 135,2 kJ/mol e P = 200kPa? K = exp(- R G°/RT ) = exp ((-135.2 kJ/mol)/(8.3145*2000 J/mol)) =exp(-8.13)=2.945 x 10 -4 Se x moles de água se dissociam, a fração de água restante é 1-x, fração de hidrogênio= x e fração de oxigênio=x/2 Pressão Total = {(1-x) + x +x/2}p = {1 + 1/2x} [p=200 kPa] Pressões parciais: água = (1-x)p/(1+1/2x); H 2 = xp/(1+1/2x); O 2 = 1/2xp/(1+1/2x) K = {(xp/(1+1/2x)( 1/2xp/(1+1/2x)) 0.5 )/[ (1-x)p/(1+1/2x)]; se 1>>x isto se simplifica a K = (1/2) 0.5 (xp) 1.5 /p = (p/2) 0.5 (x) 1.5 = 2.945 x 10 -4 Substituindo por p (200 kPa/10 5 Pa) e resolvendo para x, (x) 1.5 = 2.945 x 10 -4 ; então x = 0.004426 Fração molar de oxigênio = x/2= 0.00221

33 A Constante de Equilíbrio & Os Coeficientes de Atividade Recorde que a atividade, a, é o produto do coeficiente de atividade,, e a fração molar, X, ou do coeficiente de atividade,, e a concentração, b » Assim, para A + B C + D » K = ( C b C )( D b D )/( A b A )( B b B ) ou » K = ( C D )/ ( A B ) ( b C b D )/ (b A b B )= K K B Para soluções diluídas, K = 1 e K é aproximadamente K B

34 Uma Visão Estatística do Equilíbrio Todas as moléculas têm níveis de energia correspondentes às energias eletrônicas, vibracionais e rotacionais » A energia interna total é ao soma das energias vibrational, rotational e eletrônica, J = v + r + e e as funções de partição também são aditivas, z J = z v + z r + z e A função de partição é o denominador na função de distribuição de Boltzman, que é a distribuição da população entre os estados Para uma reação simples A B, a constante de equilíbrio é a soma das probabilidades que o sistema seja encontrado em um dos níveis de energia de B dividido pela soma das probabilidades de ser encontrado em um dos estados de A, ou seja K = z° B / z° B exp (- O /kT), em que O é a diferença entre os estados de mais baixa energia de A e B

35 Visão Estatística (cont.) K = z° B / z° B exp (- O /kT), » Se o espaçamento dos níveis de energia é o mesmo, então a espécie dominante tem os menores níveis de energia e K é determinado por O A Entalpia domina » Se o espaçamento dos níveis é maior para uma espécie em relação à outra (uma maior densidade de estados), a função de partição será maior e irá determinar K A Entropia domina

36 Exemplo Considere uma reação endotérmica Na 2 2Na » O = 0.73 eV e exp (- O /kT) = 2.09 x 10 -4 Energeticamente o equilíbrio irá para o lado dos reagentes » Mas K =2.4248 O estado fundamental de Na 2 (A) é um singlete, enquanto o estado fundamental do Na(B) é um dublete Na atômico tem dois estados próximos superpostos e um peso estatístico muito maior

37 Princípio de Le Chatelier-Braun Henry Le Chatelier (1888) e F. Braun (1887) Qualquer sistema em equilíbrio químico, como um resultado da variação de um dos fatores que determinam o equilíbrio, sofre uma mudança que, se ocorrer por si mesma, introduzirá uma variação na direção oposta H. Le Chatelier ou Se um sistema em equilíbrio é perturbado submetendo-o a uma pequena variação em uma das variáveis que definem o equilíbrio, este irá tender a retornar para um estado de equilíbrio, que será um tanto diferente do estado inicial.

38 Prova de Le Chatelier-Braun Relembre que: dG = -SdT + Vdp + ( v i µ i ) d Definindo a afinidade, A, como ( G/ ) p,T » No equilíbrio, - A = 0 = v i µ I (a T e p constantes) » Então -d A = d ( G/ ) p,T ou » -d A = - ( S/ ) p,T dT + ( V/ p,T )dp + ( G/ ) p,T d Para todos estados no equilíbrio -d A = d ( G/ ) p,T = 0 ou - ( S/ ) p,T dT + ( V/ p,T )dp + - ( G/ ) p,T d = 0

39 Prova de Le Chatelier-Braun (cont.) A T constante, ( e / P) T = -[( V/ ) p,T ]/[( G/ ) p,T ], e é a extensão da reação no equilíbrio ( G/ ) p,T >0 no equilíbrio (definição de equilíbrio estável), assim, se P é aumentado a T constante, a extensão da reação aumenta na direção em que o volume do sistema decresce a T e P constantes. A P constante, ( e / T) p = [( S/ ) p,T ]/[( G/ ) p,T ]= [T(dq/d ) p,T ]/[( G/ ) p,T ] dq é o trabalho reversível e e é a extensão da reação no equilíbrio ( G/ ) p,T >0 no equilíbrio, então se T aumenta a P constante, a extensão da reação aumenta na direção em que o calor é absorvido pelo sistema a T e P constantes.

40 Resposta do Equilíbrio com a Pressão Relembre que K depende de r G° » r G° é definido a pressão padrão, portanto é independente da pressão e ( K/ p) T = 0 Apenas porque a constante é independente da pressão não significa que a composição dos gases seja » O efeito da adição de um gás inerte – nada ocorre porque as pressões parciais não mudam (considerando gases ideais) » Compressão (mudando o volume): O Princípio de Le Chateliers diz que a reação irá se ajustar para minimizar o aumento da pressão

41 Resposta do Equilíbrio com a Pressão Exemplo: A 2B; K = p B 2 /p A p° Na compressão [A] irá aumentar para compensar a variação de pressão » Se a extensão da reação é então começamos com n mols A = (1- )n e b=2 n Fração molar de A, x A = (1- )n/((1- )n + 2 n) = (1- )/(1+ ) Fração molar de B, x B = 2 /(1+ ) K = [(2 /(1+ ))p] 2 /(1- )/(1+ )p = p[(4 2 /(1+ )(1- )] or K = 4 2 p/(1- 2 ) or 4 2 p + K 2 - K = ( 4p + K) 2 - K = 0 – Note que: p = p/p° Resolvendo para 2 = K/ ( 4p + K) = 1/(1 + 4p/K) ou =1/(1 + 4p/K) 1/2 O que significa que p aumenta quando a extensão da reação decresce.

42 Exemplo: 3H 2 + N 2 2NH 2 K = p NH3 2 /p 2 H2 p N2 K = x NH3 2 p 2 /x 3 H2 p 3 x N2 p em que p A =x A p K = [x NH3 2 /x 3 H2 x N2 ] [p 2 /p 4 ] = [x NH3 2 /x 3 H2 x N2 ] [p 2 /p 4 ] K = K X 1/ p 2 em que, K X = [x NH3 2 /x 3 H2 x N2 ] ou K X p 2 » Se há um aumento de dez vezes na pressão, K X p 2 portanto aumentará K X em 100 vezes Isto significa que a concentração dos produtos precisam aumentar ou a dos reagentes precisam diminuir

43 Efeito da Temperatura no Equilíbrio - G/RT = lnK então dlnK /dT =- (1/R)(d( G /T)/dT) Relembre a equação de Gibbs-Helmhotz (Cap. 5): d( G /T)/dT = [d( G /T)/d(1/T)][d(1/T)/dT] d( G /T)/dT = [d( G /T)/d(1/T)][1/T 2 ] Então, G = H - T S ou G/T = H/T - S d( G /T)/dT = [d( H /T - S)/d(1/T)][1/T 2 ] = H /T 2 (G-H eqn) Portanto, d(lnK) /dT = H /RT 2 Equação de vant Hoff » Como d(1/T)/dT = -1/T 2, dT = -T 2 d(1/T) d(lnK) /d(1/T) = - H /R Diz que o gráfico de K vs. 1/T é uma linha reta com inclinação = - H /R Pode ser usada para estimar a entalpia da reação

44 d(lnK) /d(1/T) = - H /R Se a reação é exotérmica H <0 e a inclinação de ln(K) vs. 1/T é positiva (>0) » Quando T aumenta 1/T decresce, de modo que se T aumenta K se torna menor » O aumenta na temperatura favorece os reagentes (le Chatelier) Se a reação é endotérmica H >0 e a inclinação de ln(K) vs. 1/T é negativa (>0) » Quando T aumenta 1/T decresce de modo que se T aumenta K se torna maior » O aumento na temperatura favorece os produtos (le Chatelier)

45 Explicação pela Mecânica Estatística Quando T aumenta a população dos estados mais altos é aumentada às expensas dos estados mais baixos » Para uma reação endotérmica os estados dos produtos são maiores e o equilíbrio é deslocado para os produtos » Para as reações exotérmica, os estados dos reagentes são maiores e o equilíbrio é deslocado para os reagentes

46 Estimativa de K a Diferentes Temperaturas dlnK /d(1/T) = - H /R Integrando entre 1/T 1 e 1/T 2 » lnK 2 - lnK 1 = H /R (1/T 2 - 1/T 1 ) Considerando que H não varia muito com T » Para N 2 O 4 (g) 2NO 2 (g) a 298 K, K= 0.15 » Qual o valor a 100°C (398K)? ln K 1 = -1.897, 1/T 1 =0.0033557, 1/T 2 =0.00251256, (1/T 2 - 1/T 1 )= -0.00084314 H =-9.16 + 2*33.18 = 57.2 kJ; H/R = 6879.5 H /R (1/T 2 - 1/T 1 ) = -6879.5* (-0.00084314) = 5.8 ln K 2 = -1.897 + 5.8 = 3.903; K 2 = 49.6