UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA Curso: Engenharia Ambiental

Apresentação em tema: "UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA Curso: Engenharia Ambiental"— Transcrição da apresentação:

1 UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA Curso: Engenharia Ambiental
Disciplina: EAM Fundamentos de Química Orgânica 1o semestre / 2013 Substituição Nucleofílica SN1 e SN2 Prof.: Arci Dirceu Wastowski

2

3

4 Reações Nucleofílicas
Substituição Eliminação Grupo de saída ou grupo abandonador

5

6 Reações dos Haletos de Alquila: Substituições Nucleofílicas e Eliminações
Os haletos de alquila têm um átomo de C que pode reagir com nucleófilos. Eles podem reagir de duas maneiras: substituição do grupo X pelo nucleófilo ou eliminação de HX para formar um alceno. Substituição d + . d . - . . . . . : - . . N u + R X . - . . R N u + X . . grupo abandonador ou grupo de saída nucleófilo eletrófilo Eliminação H - Nu - + + Nu H + X X 6

7

8 Reações de Substituição Nucleofílica Alifática
diversidade da Substituição Nucleofílica: 8

9

10

11

12

13

14 Mecanismo SN1 Solvatação do carbocatíon R+ transferência do próton RX
Formação do carbocatíon Solvatação do carbocatíon R+ transferência do próton E RX ROH2 + ROH Caminho da reação

15 Substituição Nucleofílica Bimolecular - SN2

16

17 Mecanismo - SN2

18

19

20 Mecanismo SN2.

21 SN2. Solventes Nucleófilo Grupo de saída Solventes apróticos polares:
Os solventes próticos, com grupos N-H ou O-H, não são favoráveis ao mecanismo SN2, pois estabilizam o nucleófilo. Para satisfazer este mecanismo, o ideal é o uso de solventes polares apróticos, que, embora não estabilizam tanto o nucleófilo, podem estabilizar o grupo de saída, deslocando o equilíbrio para a direita. Nucleofilicidade não é sinônimo de basicidade: é a velocidade de ataque de um nucleófilo sobre um carbono eletrófilo. Por exemplo: o t-butóxido é uma base forte mas um péssimo nucleófilo, devido a impedimentos estéricos ao ataque. Para favorecer o mecanimo SN2, o nucleófilo deve ser forte ou moderado. Nucleófilos bons: MetO-, HO-, I-, CN- Nucleófilos ruins: MetOH, H2O, F-, HCN O grupo de saída é extremamente importante neste mecanismo. Um bom grupo de saída deve possuir um ânion estável após deixar o carbono. Os haletos são excelentes grupos de saída, por que eles atendem aos principais requisitos: capacidade de sacar elétrons do carbono não ser uma base forte ao deixar o Carbono ser polarizável (para estabilizar o estado de transição) Os haletos atendem a estes critérios, mas um dos melhores grupos de saída é o tosilato (um tioéster) que, devido à ressonância do anel, possui um ânion muito estável. SN2. Solventes apróticos polares: benzeno, hexano, acetona

22

23 Estabilidade do Carbocatíon Velocidade da Reação SN1

24 O Substrato (reagente intermediário)
Stability

25

26 SN1- Efeitos eletrônicos
A velocidade da substituição nucleofílica Via o mecanismo SN1 é governada pelos efeitos eletrônicos. A formação do Carbocátion é determinante da Velocidade de reação. Quanto mais estável o carbocátion, maior é a velocidade de formação, e maior a velocidade da substituição nucleofílica monomolecular

27 Efeito na SN1

28

29 Reatividade do nucleófilo
Nucleofílico Reatividade do nucleófilo

30 Forças dos nucleófilos
Efeito SN2 Forças dos nucleófilos Átomos de N Átomos de O Átomos de N/O NH2- C2H5O- C2H5NH- HO- NH3 Ph-O- PhNH2 CH3CO2- H2O O2N-Ph-NH2 Nucleófilo forte – Nucleófilo fraco

31 Grupo de saída (Nucleófugo ou grupo abandonador)
Quanto mais fraca for a ligação entre o haleto e o carbono, mais rapidamente ocorrerá a substituição, em qualquer mecanismo. Assim, o “I” é o melhor grupo de saída (nucleófugo) que o “F”. O “I” sendo um átomo grande está mais fracamente ligado ao carbono, favorecendo a sua saída.

32 Efeito SN1 /SN2

33

34

35

36 Efeito Solvente SN1 Velocidade da Reação aumenta em Solventes Polares
Efeito SN1 SN1 Velocidade da Reação aumenta em Solventes Polares

37 Efeito SN1

38 Efeito SN2

39 Geralmente... Velocidade da Reação SN2 aumenta
em Solventes Polares Apróticos Um solvente aprótico é aquele que não tem H para formar ponte.

40 Reações SN2 - Tipos de Solventes
CH3CH2CH2CH2Br + N3 CH3CH2CH2CH2N3 Solvente Tipo Veloc. Relat. CH3OH prótico polar H2O prótico polar DMSO aprótico polar DMF aprótico polar Acetonitrila aprótico polar

41

42 Rearranjos de carbocátions

43 Rearranjos de carbocátions

44 Resumo

45 02) Indique, entre os reagentes abaixo, o eletrofílico: a) NH3 b) HCN
EXERCÍCIOS DE REACÕES ORGÂNICAS 01) Das ligações abaixo, qual terá maior tendência a sofrer ruptura heterolítica? a) CH3 – H b) CH3 – CH3 c) CH3 – NO2 d) CH3 – NH2 e) CH3 – F 02) Indique, entre os reagentes abaixo, o eletrofílico: a) NH3 b) HCN c) H3O+ d) ROH e) H2O

46 03) Entre as afirmativas citadas abaixo a única falsa é:
Radicais livres são átomos ou grupos de átomos que possuem pelo menos um elétron livre. b) Cisão homolítica (ou homólise) corresponde a uma quebra de ligação, em que cada átomo fica com seus elétrons, formando radicais livres. c) Um carbono carregado negativamente é chamado de carbânion ou íon carbânion. d) Na cisão heterolítica o átomo mais eletronegativo fica com o par de elétrons antes compartilhado, formando-se assim íons. e) Reagente eletrófilo é toda espécie química que, cedendo um par de elétrons, capaz de formar uma nova ligação.

47 04) (ACR-2001)Sobre as reações químicas e seus mecanismos, coloque V(verdadeiro) e F (falso):
( ) Átomos ou agrupamentos de átomos com valência livre é um radical. ( ) A cisão heterolítica origina íons. ( ) Reagente deficiente de elétrons é eletrófilo. ( ) Deslocamento de elétrons em ligações covalentes polares simples, em direção a um dos átomos, é chamado efeito indutivo. ( ) Nas reações de adição temos o acréscimo de um ou mais átomos a uma molécula orgânica.

48 05) (Covest-90) No ácido orgânico de fórmula geral abaixo, qual dos átomos a seguir que substituindo o X, torna-o mais fortemente ionizável? a) H. b) Cl. c) Br. d) F. e) I.

49

50

51