Teoria do Campo Cristalino

Apresentação em tema: "Teoria do Campo Cristalino"— Transcrição da apresentação:

1 Teoria do Campo Cristalino
Bethe e Van Vleck – 1930 Aula 2

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6 Complexos tetraédricos
Octaedro Tetraedro

7 Geometria tetraédrica
t2g td = 4/9 o

8 COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO COM DISTORÇÕES GEOMÉTRICAS
A geometria tetragonal ocorre em espécies hexacoordenadas, onde duas das ligações metal-ligante são mais longas ou mais curtas do que as outras quatro. Essas distorções podem ser causadas pela natureza do ligante, do átomo central ou pelo efeito combinado destes dois fatores, gerando geometrias distorcidas em relação a octaédrica, como as ilustradas na figura a seguir.

9 íon hexaaquocobre(II), [Cu(H2O)6]2+.

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13 Efeito Jahn-Teller F  fraco: os orbitais t2g são ocupados;
Número de elétrons d 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Spin alto f - F Spin baixo F  fraco: os orbitais t2g são ocupados; F  Forte: os orbitais eg são ocupados de forma assimétrica; (-)  O efeito Jahn–Teller não é esperado que ocorra devido a ocupação simétrica de eg e t2g.

14 Ligantes Quelantes

15 Caso da geometria quadrática plana

16 Todos os íons metálicos d8 spin alto são octaédricos ou tetraédricos
Todos os íons metálicos d8 spin baixo são plano quadrados Níquel(II) Paládio(II) Platina(II) Ouro(III) Cobalto(I) Ródio(I) Irídio(I)

17 Ocorrência de complexos plano quadrados

18 Qual é a origem da cor?

19 Metais de transição em minerais
Aqua marinha Be3Al2Si6O12 : Fe2+, Fe3+ Rubi Al2O3 : Cr3+ Esmeralda: Be3Al2Si6O18 : Cr3+ Safira Al2O3 : Fe2+, Ti4+ O anel de noivado

20 CuO + 2HCl -------> CuCl2 + H2O

21 Radiação eletromagnética

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26 [Ti(OH2)6]3+

27 Relações de energia entre as cores:
Onde: h = 6,62608 x J.s (Const. de Plank) c = 2,99792 x 1017 nm/s (Velocidade da Luz) (comprimento de onda em nm) NA = 6,02214 x 1023 mol-1 (Num. Avogadro)

28 luz azul de alta energia absorvida
Cor das transições d-d depende da magnitude de D eg eg Doct Doct t2g t2g D pequena luz vermelha de baixa energia absorvida D grande luz azul de alta energia absorvida A Roda das Cores Se luz vermelha é absorvida o complexo aparece verde Se luz violeta é absorvida o complexo aparece amarelo

29 1. Para um dado ligante, a cor depende do estado de oxidação do íon metálico

30 Efeito da magnitude de Δ na cor dos complexos
1. Para um dado ligante, a cor depende do estado de oxidação do íon metálico [V(H2O)6]3+ V(III) = d2 ion [V(H2O)6]2+ V(II) = d3 ion Luz violeta absorvida Complexo aparece amarelo Luz amarela absorvida Complexo aparece violeta eg eg Doct Doct t2g t2g D grande D pequeno

31 2. Para um dado íon metálico, a cor depende do ligante
dimetilgioxima

32 2. Para um dado íon metálico, a cor depende do ligante
Luz violeta absorvida Complexo aparece amarelo Luz amarela absorvida Complexo aparece violeta [Cr(NH3)6]3+ [Cr(NH3)5Cl]2+ 2+ 3+

33 A cor e a série espectroquímica
Ligantes de campo fraco Complexos de spin alto Ligantes de campo forte Complexos de spin baixo I- < Br- < S2- < SCN- < Cl-< NO3- < F- < OH- < ox2- < H2O < NCS- < CH3CN < NH3 < en < bpy < phen < NO2- < phosph < CN- < CO Complexo tem…. Ligante de campo forte = grande delta Luz absorvida é…. Comprimento de onda curto= energia mais alta

34 Situações de spin alto e spin baixo para a configuração d5 metal (Porque alguns complexos são incolores?) The transition for (b) is “spin forbidden” because an electron would need to “flip” its spin in being excited from a t2 orbital to a e orbital Incolor Colorido

35 O que causa a mudança de cor?
[Co(H2O)6]2+(aq) + 4 HCl(aq) [CoCl4]2-(aq) + 6 H2O + 4 H+(aq) 2+ 2- c. HCl / D resfriamento Azul intenso Rosa suave mesmo metal num. de eletrons desemparelhados? mudança de ligantes? mudança na geometria?

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37 Hemoglobina

38 Propriedades magnéticas
Esquema de uma balança de Gouy.

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40 Balança de Gouy Susceptômetro Squid

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