Química Aplicada QAP0001 Licenciatura em Química Prof a. Dr a. Carla Dalmolin Eletroquímica (Pilhas e Eletrólise)

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1 Química Aplicada QAP0001 Licenciatura em Química Prof a. Dr a. Carla Dalmolin Eletroquímica (Pilhas e Eletrólise)

2 Célula Eletroquímica Vizinhança  Dispositivo em que uma corrente elétrica é produzida por uma reação química espontânea ou é usada para provocar uma reação química não espontânea.  corrente elétrica: fluxo de elétrons através de um circuito  Célula Galvânica / Célula Voltaica  A energia liberada em uma reação de oxi-redução espontânea é usada para executar trabalho elétrico.  Célula Eletrolítica  Utiliza-se um fluxo de elétrons (corrente elétrica) para forçar a ocorrência de uma reação de oxi-redução não-espontânea.

3 Reação Redox Espontânea Zn (s) + Cu 2+ (aq)  Zn 2+ (aq) + Cu (s)

4 Visão Molecular

5 Células Galvânicas Zn 2+ + 2e -  Zn E 0 red = -0,762V Cu 2+ + 2e -  Cu E 0 red = +0,342V Zn + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu Maior Potencial de Redução - Catodo  Os reagentes das semi-reações de oxi-redução são separados, obrigando os elétrons a realizar trabalho:

6 Visão Molecular

7 Pilha Voltaica Cobre Zinco Feltro impregnado com solução ácida 1800 : Alessandro Volta – 1 a Pilha elétrica ou pilha voltaica

8 Pilha de Daniell 1834 : Lei de Faraday : quantificação das reações eletroquímicas 1835 : Pilha de Daniell : Zn|ZnSO 4(aq), CuSO 4(aq) |Cu  Invenção do telégrafo  Necessidade de sistemas comerciais confiáveis Cu Zn separador ZnSO 4 /H 2 SO 4 CuSO 4 solução saturada

9 Células de Zn – MnO 2  1860 – Célula de Lechanché ZnC vidro cerâmica porosa MnO 2 (em pó, misturado com carbono granulado) NH 4 Cl (aq) Anodo: Catodo: Reação Geral: Zn → Zn 2+ + 2e - Zn 2+ + 4Cl - → ZnCl 4 2- 2 MnO 2 + 2NH 4 + + 2e - → 2MnOOH + 2 NH 3 ZnCl 4 2- + 2NH 3 → Zn(NH 3 ) 2 Cl 2 + 2Cl -

10 Pilha Seca  Materiais baratos e fácil acesso, sem necessidade de alta pureza  Ocorrência de reações paralelas durante o armazenamento  Adição de sais de Hg, cromatos e dicromatos ao eletrólito  Corrosão do Zn com desprendimento de H 2  Uso de ligas de Zn com Hg, Cd e Pb Pólo positivo Pólo negativo Coletor de corrente (carbono) Mistura do catodo: MnO 2 + C Espaço vazio Selante Rótulo de plástico Eletrólito: pasta de NH 3 Cl ou ZnCl 2 Anodo: placa de Zn Separador: papel embebido no eletrolito

11 Pilha Alcalina Catodo: MnO 2 e C Cobertura metálica (aço) Rótulo de plástico Anodo: Zn em pó Coletor de corrente (latão) Pólo negativo Separador Eletrólito: KOH+ ZnO Pólo positivo  Alta condutividade do eletrólito  MnO 2 eletrolítico  Zn em pó  Recipiente externo de aço e melhor vedação

12 Célula de Planté  1859 - Primeira célula recarregável (secundária)  Necessidade de pilhas primárias p/ o processo de carga  Base p/ desenvolvimento das baterias de Pb-ácido atuais Pb + PbO 2 + H 2 SO 4 ↔ 2PbSO 4 + H 2 O carga descarga

13 Baterias Pb Ácido Eletrodo Negativo Eletrodo Positivo Pb → Pb 2+ + 2e - Pb 2+ + SO 4 2- → PbSO 4 PbO 2 + 4H + +2e - → Pb 2+ +2H 2 O Pb 2+ + SO 4 2- → PbSO 4 Reação Geral: Pb + PbO 2 + 2H 2 SO 4 → 2PbSO 4 + H 2 E = 2,041 V

14 Baterias Pb Ácido  Eletrodo Negativo: Pb esponjoso  40% Pb + H 2 SO 4 e aditivos  Aditivos: agentes nucleantes e surfactantes  Carbono: coloração  Eletrodo Positivo: PbO 2 (mistura em água e H 2 SO 4 )  Adição de fibras plásticas para conferir resistência mecânica  Eletrólito: H 2 SO 4  Participa das reações de carga / descarga  Variação da concentração:  Separador: plásticos porosos, capazes de permitir a condução iônica e evitar a penetração de dendritos dos eletrodos 40% (m/m) e 1,30 g/cm 3 – 16% (m/m) e 1,10 g/cm 3 2,15 V – 1,98 V

15 Baterias Pb Ácido  Fabricação fácil e barata  Tecnologia bem conhecida  Baixa taxa de auto – descarga  Altas taxas de descarga  Baixa densidade de energia  Auto-descarga quando não carregadas periodicamente  Poucos ciclos de carga / descarga quando a bateria é descarregada completamente  Baixa eficiência a baixas temperaturas  Problemas ambientais: Pb e aditivos

16 Baterias de Ni  Ni-Cd  Ni-MH (hidreto metálico)  Substituição do Cd por ligas livres de metais tóxicos Eletrodo Negativo: Eletrodo Positivo: Reação Geral: Cd + 2NiOOH + 4H 2 O → Cd(OH) 2 + 2Ni(OH) 2.H 2 OE = 1,15 V Cd + 2OH - → Cd(OH) 2 + 2e - 2NiOOH + 4H 2 O + 2e - → 2Ni(OH) 2.H 2 O + 2OH - Efeito Memória β-Ni(OH) 2 β-NiOOH α-Ni(OH) 2  -NiOOH descargacargadescargacarga sobrecarga MH + OH - → M + H 2 O + e -

17 Baterias de Lítio  Alta densidade de energia  Alto número de ciclos Aplicações em satélites Li  Metal mais leve na tabela periódica  Alto potencial de redução Densidade de energia teórica: 3860 Ah/kg  Zn – 820 Ah/kg  Pb – 260 Ah/kg

18 Baterias de Li – MnO 2 Anodo: Li → Li + + e - Catodo: Mn IV O 2 + Li + + e - → Mn III O 2 (Li + ) Reação Geral Mn IV O 2 + Li → Mn III O 2 (Li + )E = 3,0V

19 Baterias de Li – MnO 2

20 Baterias Secundárias de Li  Superaquecimento e risco de explosão  Crescimento dendrítico do Li: curto-circuito  Substituição do anodo de Li por C: intercalação de íons Li +  Sistema “cadeira-de-balanço”

21 Baterias Íon-Lítio Anodo : C Catodo : LiCoO 2 ou LiMn 2 O 4 Eletrólito : PEO – poli(óxido de etileno)  Alta densidade de energia : celulares e lap tops (2x maior que Ni-Cd)  Excelentes características de descarga  Alta voltagem: ~ 4,0 V  Não apresentam o efeito memória  Baixa taxa de auto-descarga  Eletrólitos sólidos : vários designs  Células mais seguras em relação às de Li metálico

22  Processo usado para forçar uma reação na direção não-espontânea com auxílio de uma corrente elétrica.  Para isso utiliza-se uma Célula Eletrolítica: Células Eletrolíticas / Eletrólise  Os eletrodos estão no mesmo compartimento  Adiciona-se uma fonte de corrente entre os fios condutores que unem os dois eletrodos  Ex.: Deposição de metais nobres em metais mais baratos (galvanoplastia)

23 Eletrólise  Ex.: Produção do Magnésio metálico (Processo Down) Cl 2 + 2e - → 2Cl - E 0 = + 1,36 V Mg 2+ + 2e - → Mg E 0 = -2,36 V 2Cl - + Mg 2+ → Mg + Cl 2 E 0 = -3,72 V A fonte de corrente fornece eletrons para a redução não-espontânea no catodo