 As quantidades de íons H + e OH – determinam o caráter ácido-base de uma solução;  Para que possamos compreender melhor como se dá essa medida de acidez.

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1  As quantidades de íons H + e OH – determinam o caráter ácido-base de uma solução;  Para que possamos compreender melhor como se dá essa medida de acidez e basicidade de soluções, é preciso entender os mecanismos do equilíbrio iônico da água, representado por: Ou simplesmente K w = [H + ][OH – ], pois a concentração da água é constante (pois não existe água concentrada nem água diluída);  K w é produto iônico da água. Físico-Química EQUILÍBRIO IÔNICO DA ÁGUA

2  O produto iônico da água (K w ), calculado experimentalmente é igual 1 x 10 -14 (a 25 °C);  Assim como acontece com todas as constantes de equilíbrio, K w também varia com a temperatura;  As concentrações de H +, OH – podem variar em água pura, em soluções ácidas e em soluções básicas. Físico-Química EQUILÍBRIO IÔNICO DA ÁGUA

3 CONCENTRAÇÕES DE H +, OH – EM ÁGUA PURA, SOLUÇÕES ÁCIDAS E SOLUÇÕES BÁSICAS.  EM ÁGUA PURA Na ionização da H 2 O (ℓ) ↔ H + (aq) + OH – (aq)  1 mol de H + forma-se junto com 1 mol de OH -, assim [H + ] = [OH - ], e como Kw = [H + ] [OH - ] = 10 -14, resulta: [H + ] = [OH - ] = 10 -7 por isso a água pura é neutra a temperatura ambiente.  EM SOLUÇÕES ÁCIDAS - Adicionando-se ácido à agua, aumenta-se a concentração de [H + ], desloca-se o equilíbrio para a esquerda, diminuindo a concentração de [OH – ]. - [H + ] aumenta  [H + ] > 10 -7 - [OH - ] diminui  [OH - ] < 10 -7 Quanto maior a concentração de H + mais ácida será a solução. Físico-Química EQUILÍBRIO IÔNICO DA ÁGUA

4 CONCENTRAÇÕES DE H +, OH – EM ÁGUA PURA, SOLUÇÕES ÁCIDAS E SOLUÇÕES BÁSICAS.  EM SOLUÇÕES BÁSICAS -Adicionando-se base à agua: - [OH - ] aumenta  [OH - ] > 10 -7 - [H + ] diminui  [H + ] < 10 -7 Quanto maior a concentração de OH - mais básica será a solução. A escala abaixo representa as concentrações de [H + ] e [OH - Físico-Química EQUILÍBRIO IÔNICO DA ÁGUA

5 pH e pOH  Para melhor determinar soluções ácidas e básicas, o químico Soren Sorensen criou duas definições importantes: pH (potencial hidrogeniônico) e pOH (potencial hidroxiliônico).  Esses conceitos foram criados porque os números que determinam o caráter ácido-base das soluções são expressos com expoentes negativos (10 -7, 10 -2 ), o que torna o cálculo mais complexo.  Sorensen sugeriu a aplicação de logaritmos para converter esses valores em números mais fáceis de se trabalhar. Físico-Química EQUILÍBRIO IÔNICO DA ÁGUA

6 pH e pOH  Para calcular o pH e/ou o pOH de uma solução, utilizamos a seguintes expressões matemáticas: pH = -log [H + ] pOH = -log [OH – ] p = deriva de potência pH = potencia hidrogeniônica pOH = potencia hidroxiliônica  Para calcular pH e pOH, faz-se uso das regras logaritmo. Físico-Química EQUILÍBRIO IÔNICO DA ÁGUA

7 pH e pOH  Sabe-se que: [H + ] [OH – ] = 10 -14 Extraindo-se os logaritmos: log [H + ] [OH – ] = -14 ´log [H + ] + log [OH – ] = -14 - log [H + ] - log [OH – ] = 14 pH + pOH = 14 Em água pura: pH = pOH = 7 Em soluções ácidas: [H + ] > 10 -7  log [H + ] > -7  -log [H + ] < 7  pH < 7 Em soluções básicas: [H + ] 7  pH > 7 Físico-Química EQUILÍBRIO IÔNICO DA ÁGUA

8 Físico-Química EQUILÍBRIO IÔNICO DA ÁGUA Resumindo: pH + pOH = 14

9 SOLUÇÃO-TAMPÃO É uma solução que resiste às variações de pH, mantendo-os aproximadamente constantes, quando adiciona-se ácido ou base, mesmo que sejam fortes. Exemplo: mistura de ácido fraco com um sal do mesmo ânion desse ácido. Solução-tampão constituída de ácido acético (H 3 CCOOH (aq) ) e acetato de sódio (H 3 CCOONa (s) ). Ambos possuem o ânion acetato: (H 3 CCOO - (aq) ). -Adição de uma pequena quantidade de ácido: aumenta a concentração do íon [H + ], eles reagem e mais ácido acético é formado, o equilíbrio se desloca para a esquerda, a acidez não aumenta e o pH não varia. Físico-Química EQUILÍBRIO IÔNICO DA ÁGUA

10 -Adição de uma pequena quantidade de base: seus íons OH - serão imediatamente consumidos pelos íons H +, resultando em água, desse modo a basicidade não aumenta e o pH não varia. Não faltará H + para reagir com o OH - da base adicionada pois o CH 3 COOH continuará se dissociando e fornecendo mais H + ; A solução-tampão somente resistirá às variações de pH enquanto CH 3 COOH não tiver sido consumido. - De modo idêntico, pode-se explicar uma solução-tampão de base fraca e um sal correspondente a essa base. Físico-Química EQUILÍBRIO IÔNICO DA ÁGUA

11  Hidrólise de sais é um processo reversível no qual os íons de um sal reagem com a água, dando origem a soluções com níveis diferentes de pH (soluções ácidas ou básicas);  É um processo inverso à reação de neutralização, em que ácidos e bases reagem, produzindo sais e água; Exemplo: HCN + NaOH  NaCN + H 2 O (neutralização) NaCN + H 2 O  HCN + NaOH (hidrólise) Físico-Química HIDRÓLISE DE SAIS

12 Físico-Química HIDRÓLISE DE SAIS Os sais inorgânicos são sempre compostos iônicos e podem ser classificados em 3 tipos: Sais ácidos – apresentam hidrogênios ionizáveis (H + ) em suas moléculas. O bicarbonato de sódio (NaHCO 3 ) é um exemplo de sal ácido; Sais básicos – apresentam em sua estrutura pelo menos uma hidroxila (OH), como é o caso do hidroxicloreto de cálcio (Ca(OH)Cl) e outros; Sais neutros (ou normais) – não possuem hidrogênios ionizáveis nem hidroxilas em sua estrutura, como, por exemplo, o cloreto de sódio (NaCl), o fosfato de potássio (K 3 PO 4 ), etc.

13 Físico-Química HIDRÓLISE DE SAIS  Sempre o cátion de um sal é proveniente da base, que no caso do NaCl é o hidróxido de sódio, NaOH;  Já o ânion sempre é proveniente do ácido, que no mesmo caso é o ácido clorídrico, HCl. Assim, podemos descobrir o ácido e a base que deram origem ao sal; NaOH + HCl  NaCl + H 2 O  Note que a hidroxila da base (OH - ) com o hidrogênio do ácido (H + ) juntam-se para formar a água, H 2 O.

14 Físico-Química HIDRÓLISE DE SAIS CASOS FUNDAMENTAIS 1º CASO: HIDRÓLISE DE UM SAL DE ÁCIDO FORTE E BASE FRACA Ex: NH 4 Cl O H + liberado torna a solução ácida (pH< 7).

15 Físico-Química HIDRÓLISE DE SAIS CASOS FUNDAMENTAIS 2º CASO: HIDRÓLISE DE UM SAL DE ÁCIDO FRACO E BASE FORTE Ex: KCN O H + liberado torna a solução básica (pH > 7).

16 Físico-Química HIDRÓLISE DE SAIS CASOS FUNDAMENTAIS 3º CASO: HIDRÓLISE DE UM SAL DE ÁCIDO E BASE FRACOS Ex: NH 4 CN Se ácido e base forem igualmente fracos, a solução será neutra; caso contrário, a solução terá o caráter da “parte mais forte”, conforme 1° e 2° casos.

17 Físico-Química HIDRÓLISE DE SAIS CASOS FUNDAMENTAIS 4º CASO: HIDRÓLISE DE UM SAL DE ÁCIDO E BASE FORTES Ex: NaCl Não existe hidrólise. A presença do NaCl não altera o equilíbrio iônico da água, ele apenas se dissolve na água.

18 Físico-Química HIDRÓLISE DE SAIS GRAU E CONSTANTE DE HIDRÓLISE Para qualquer equilíbrio, na hidrólise também definimos  e K: - Grau de hidrólise:  = quantidade de mols hidrolisados quantidade inicial de mols - Constante de hidrólise: Considere a equação NH 4 + + H 2 O ↔ H + + NH 4 OH, o Kc ficará: Kc = [H + ] [NH 4 OH] ==> Kc. [H 2 O]= [H + ] [NH 4 OH] [NH 4 + ][H 2 O] [NH 4 + ] Kc. [H 2 O] = Kh (constante de hidrólise), temos: Kh = [H + ] [NH 4 OH] [NH 4 + ]

19 Físico-Química HIDRÓLISE DE SAIS PRODUTO DE SOLUBILIDADE É uma constante de equilíbrio entre um sólido não dissolvido e seus íons. O estudo do produto de solubilidade (K PS ) sempre envolve um soluto pouco solúvel em solução. EXEMPLO: Fosfato de cálcio (Ca 3 (PO 4 ) 2 Ao ser colocado em meio aquoso, ele dissocia-se e forma alguns íons: Ca 3 (PO 4 ) 2(s) → 3 Ca 2+ (aq) + 2 PO 4 3- (aq) Como sua solubilidade é pequena, alguns desses íons formados tendem a unir-se novamente, o que ocasiona a precipitação do sal: 3 Ca 2+ (aq) + 2 PO 4 3- (aq) → Ca 3 (PO 4 ) 2(s)

20 Físico-Química HIDRÓLISE DE SAIS PRODUTO DE SOLUBILIDADE A Kc do equilíbrio é: K c = [Ca 2+ ] 3. [PO 4 3- ] 2 [Ca 3 (PO 4 ) 2 ] As substâncias sólidas não entram na expressão de K c porque a sua concentração é invariável. Como ela é uma constante, temos: K c. [Ca 3 (PO 4 ) 2 ] = [Ca 2+ ] 3. [PO 4 3- ] 2 As duas constantes originam outra constante: K c. [Ca 3 (PO 4 ) 2 ] = K PS O produto de solubilidade (K PS ) é dado por: K PS = [Ca 2+ ] 3. [PO 4 3- ] 2 Produto de solubilidade (K PS ) é sempre igual ao produto das concentrações em mol/L dos seus íons na solução saturada elevadas a uma potência que é igual ao seu coeficiente na equação de dissociação iônica do composto.

21 Físico-Química HIDRÓLISE DE SAIS Solubilidade (S) x Produto de solubilidade (K PS ) A solubilidade é a quantidade de soluto dissolvida em determinado volume de solução; O produto de solubilidade (K PS ) é uma constante de equilíbrio que está diretamente relacionada com a solubilidade. Exemplo: A solubilidade do Ca 3 (PO 4 ) 2, a 25ºC, vale 10 -6 mol/L, qual será o valor do produto de solubilidade (K PS ) para esse composto? Kps = 1,08. 10 -28

22 Físico-Química HIDRÓLISE DE SAIS Solubilidade (S) x Produto de solubilidade (K PS ) O produto de solubilidade (K PS ) é diretamente proporcional à concentração dos íons em solução; O K PS nos indica se um composto será mais ou menos solúvel em água. Quanto mais íons em solução, mais solúvel é a substância e maior é o K PS e vice-versa. Podemos definir se uma substância é mais solúvel apenas com valor do K PS. Exemplo: K PS (BaSO 4 ) = 1,1. 10 -10 K PS (CaSO 4 ) = 7,1. 10 -5 K PS do CaSO 4 é maior, portanto, ele é mais solúvel que o BaSO 4.

23 Físico-Química HIDRÓLISE DE SAIS Solubilidade (S) x Produto de solubilidade (K PS ) Observações: - Os valores do Kps permanecem constantes somente em soluções saturadas de eletrólitos pouco solúveis; - Se a dissociação iônica for endotérmica, e se aumentarmos a temperatura, este aumento acarretará em um aumento de solubilidade, portanto, o valor do Kps aumentará; - Se a dissolução for exotérmica acontecerá o contrário do citado anteriormente. Assim, a temperatura altera o valor do Kps.

24 Físico-Química HIDRÓLISE DE SAIS Previsões das reações de precipitação Considere o exemplo: FeS ↔ Fe 2+ + S 2- com Kps = [Fe 2+ ] [S 2- ] = 5. 10 -18 * Se as quantidades de íons Fe 2+ e S 2- forem menor que 5. 10 -18 a solução não está saturada e não há precipitação. Ex: [Fe 2+ ] = 2. 10 -10 mol/L [Fe 2+ ] [S 2- ] = 4. 10 -10 < 5. 10 -18 [S 2- ] = 2. 10 -10 mol/L * Se as concentrações de Fe 2+ e S 2- forem aumentando, suas concentrações chegarão ao mesmo valor de Kps. Nesse instante a solução é saturada e terá alcançado o limite de solubilidade. * Se continuarmos aumentando as concentrações de Fe 2+ ou de S 2- de tal modo a ultrapassar Kps, começará ocorrer precipitação do FeS, obedecendo o princípio de Le Chatelier.

25 Físico-Química HIDRÓLISE DE SAIS Previsões das reações de precipitação Em resumo: A reação genérica: BA ↔ B + + A - Quando [B + ] [A - ] < Kps  solução não saturada; Quando [B + ] [A - ] = Kps  solução saturada; Quando [B + ] [A - ] > Kps  ocorre precipitação

26 EFEITO DO ÍON COMUM Consideremos a solução saturada do eletrólito sem a presença do corpo de fundo: AB (s) ↔ A + (aq) + B – (aq) A adição de íons A + ou B – irá deslocar o equilíbrio no sentido de diminuir a concentração dos íons, até que estas concentrações satisfaçam os Kps. Portanto, ocorre a formação de precipitado. Na presença de precipitado, a adição do íon comum desloca o equilíbrio no sentido de formação do eletrólito sólido, de modo a manter constante o produto das concentrações dos íons. A adição do eletrólito sólido não altera o equilíbrio, nem o número de íons em solução. Físico-Química HIDRÓLISE DE SAIS