Cálculo de Estrutura Eletrônica

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1 Cálculo de Estrutura Eletrônica
Uma visão geral

2 Cálculos Ab-init ESTUDO TEÓRICO DAS PROPRIEDADES ESTRUTURAIS, ELETRÔNICAS E ÓPTICAS DO Bi4Ge3O12 DOPADO COM Nd E DOS TRÊS SILLENITES Bi12MO20, M = Ge, Si, Ti

3 Estrutura Cristalina ***************************************
Primitive Vectors: a(1) = a(2) = a(3) = Volume = Reciprocal Vectors: b(1) = b(2) = b(3) = 6 atoms in the basis

4 Motivações e Objetivos
Estrutura local por volta do átomo de Bi LIN, X., HUANG, H., WANG, W., e SHI, J., Scripta Materialia 56 (2007) LIN, X., HUANG, H., WANG, W., XIA, Y., WANG, Y., LIU, M., SHI, J., Catalysis Communications 9 (2008)

5 Motivações e Objetivos
descrever a estrutura local por volta do átomo de Bi; comparar as densidades eletrônicas totais e parciais dos compostos; comparar as propriedades ópticas dos três compostos.

6 Teoria do Funcional da Densidade
Metodologia Teoria do Funcional da Densidade O Método (L)APW

7 Metodologia O Problema Quântico de Muitos Corpos
Energia cinética Energia cinética Interação coulomb Interação coulombiana Interação coulomb. dos núcleos dos elétrons entre os eletr entre os núcleos entre núcleos e elétr É possível transformar completamente o problema de muitos corpos interagentes num problema de um único corpo ?

8 Metodologia Aproximações Estrutura eletrônica do estado funda- mental
Hamiltoniano Hamiltoniano núcleos Hamiltoniano Relativístico não relativístico fixos de um elétron Estrutura eletrônica do estado funda- mental efeitos movimento efeitos de estado relativístico dos núcleos troca e correlação excitado Aproximação de um elétron, interação elétron-elétron {dificuldades na diagonalização} Aproximação de Bohn – Openheimer

9 Metodologia Aproximações Hartree-Fock Green DFT
Problema de um único corpo que se move num potencial efetivo Efeitos que foram negligenciados para a descrição do estado fundamental eletrônico são parcialmente recuperados através de teoria de perturbação

10 Metodologia Teoremas de Hohenberg e Kohn relação de 1 para 1
densidade eletrônica do estado fundamental potencial externo vext relação de 1 para 1 T2 A energia no estado fundamental é também um funcional único de ρ(r) e atinge o valor mínimo quando ρ(r) é a verdadeira densidade eletrônica no estado fundamental do sistema.

11 Metodologia Energia total do estado fundamental
é um funcional universal e não depende do potencial externo. A parte da energia cinética interagente está contida no desconhecido Vxc [ρ] energia cinética de um sistema eletrônico não interagente potencial de troca e correlação repulsão coulombiana dos elétrons (termo de Hartree)

12 Metodologia Equação de Kohn-Sham (autoconsistência)
: orbitais de uma partícula E[ρ(r)] atinge o valor mínimo quando ρ(r) é verdadeira (princípio variacional) ; ρ(r) ? T2 Equação de Kohn-Sham (autoconsistência) : potencial de Hartree Vxc: potencial de correlação e troca : transferência dos efeitos de mui- tos corpos desconhecido LDA, GGA

13 Metodologia LDA GGA Potencial de Correlação e Troca
O sistema de elétrons real (que é não homogêneo) é tratado a partir da expres- são do gás de elétrons homogêneos (aproximação). GGA Modificação do LDA levando em conta os gradientes

14 Metodologia Procedimento autoconsistente mistura não sim convergiu ?
construir ent Vefe=Vc+Vxc mistura saída não sim convergiu ? converg. ? Ok !

15 Metodologia O Método (L)APW (conjunto de funções de base) I APW II
grandes oscilações do potencial Esferas de “muffin-tin” combinação de grande número de ondas planas funções de onda chamadas de “ondas parciais” Região intersticial APW desconhecido II suaves variações do potencial cristalino ondas planas como funções de base procedimento autoconsistente

16 Metodologia LAPW O Método (L)APW (conjunto de funções de base)
energia fixa

17 Resultados Estrutura Local em Torno da Impureza de Nd em Cristal do Bi3Ge4O12

18 Resultados Detalhes Computacionais estados de valência
raios das esferas atômicas Bi: 5d, 6s, 6p Ge: 3d, 4s, 4p O: 2s, 2p Nd: 5d, 6s Bi: 2.3 u.a. Ge: 1.80 u.a. O: 1.30 u.a. Nd: 2.20 u.a. 4f3 localizados (open-core) 4f3 deslocalizados (valência) raios iônicos RKmax = 6.63 Gmax = 14 6k-pontos na 1ª zona de Brillouin correlação e troca: GGA Nd 3+ : nm Bi 3+ : nm

19 Resultados Bi3Ge4O12 Estrutura Cristalina Grupo espacial: cúbico
I-43d (Nº. 220) Célula unitária conven: 4 formulas unitárias (76 atoms) Célula unitária primitiva: 2 formula unitár. (38 atoms) Ge4+ é coordenado por um tetraedro de coordenação regular com 4 íons de O2- Bi3+ é coordenado por 3 íons O2- a Aº e 3 íons O2- a Aº , em um octaedro bastante deformado Bi3Ge4O12

20 Resultados _________________________________________
Relaxação da Estrutura em Torno do Nd _________________________________________ BGO:Nd BGO:Nd BGO Puro BGO Puro estados-f localizados estados-f deslocalizados DFT Experimental (presente trabalho) (presente trabalho) ______________________________________________________________________________________________ Bi – O (3) β= º (3) β= 43.26º (3) β= 50.11º (3) β= 51.38º 2.589 (3) β= º (3) β=116.97º (3) β=102.77º (3) β=104.62º Nd – O (3) β= 48.97º (3) β= 43.63º 2.439 (3) β= º (3) β= 94.41º o Nd afasta-se dos oxigênios mais próximos (O1) e aproxima-se dos oxigênios mais afastados (O2) os comprimentos das ligações não diferem muito em comparação com os comprimentos de ligação teórica em torno do Bi no BGO puro, bem como com os resultados determinados experimentalmente. A vizinhança do Nd, ao contrário, sofreu mudanças muito mais significativas

21 Resultados Relaxação da Estrutura em Torno do Nd
_______________________________________________________________________________________ Posições iniciais Posições otimizadas Posições otimizadas (estados-f localizados) (estados-f deslocalizados) Nd (0.5, 0.5, 0.5) (0.4860, , ) (0.4639, , ) O (0.6927, , ) (0.6833, , ) (0.6781, , ) O (0.5275, , ) (0.5221, , ) (0.5202, , ) O (0.7455, , ) (0.7433, , ) (0.7341, , ) O (0.4193, , ) (0.4125, , ) (0.4029, , ) O (0.6144, , ) (0.6048, , ) (0.6076, , ) O (0.2795, , ) (0.2851, , ) (0.2885, , ) ________________________________________________________________________________________ a deslocalização sofrida pelo Nd é muito mais significativa que a deslocalização experimentada pelos oxigênios vizinhos

22 Resultados Relaxação da Estrutura em Torno do Nd conceito de
o Nd é deslocado para fora do sitio do Bi em direção ao centro do octaedro distorcido no eixo C3 conceito de raio iônico __________________________________________________________________ BGO:Nd BGO:Nd BGO:Nd estados-f localizados estados-f deslocalizeados Wu e Dong

23 Resultados substituição do Bi pelo Nd favorável
Energia de Substituição do Bi pelo Nd 0.870 eV com elétrons 4f localizados 0.153 eV com elétrons 4f deslocalizados substituição do Bi pelo Nd favorável

24 Resultados Estrutura Eletrônica do BGO:Nd Band gap 3.36 eV 3.48 eV
Cálculos 4f deslocaliza Cálculos 4f localizados BGO puro experiment Band gap 3.36 eV 3.48 eV 4.13 eV 4f deslocalizados: 2.96 e (Nd) : populados 4f localizados: (Nd) : populados

25 Resultados Estrutura Eletrônica do BGO:Nd a ligação Nd-O
caráter parcialmente covalente

26 Resultados Estudo Comparativo das Propriedades Estruturais Eletrônicas e Ópticas dos Cristais com Estrutura Sillenite

27 Resultados Detalhes Computacionais estados de valência
raios das esferas atômicas Bi: 5d, 6s, 6p Ge: 3d, 4s, 4p Si: 3s, 3p O: 2s, 2p Bi: 2.3 u.a. Ge: 1.80 u.a. Si: 1.75 u.a. O: 1.30 u.a. RKmax = 7.00 Gmax = 14 7k-pontos na 1ª zona de Brillouin correlação e troca: GGA

28 Resultados Estrutura Cristalina Bi12MO20 M=Ge, Si, Ti
Grupo espacial: cúbico I-23 Célula unitária conven: 4 formulas unitárias (132 atoms) Célula unitária primitiva: 2 formula unitár. (33 átoms) M4+ é coordenado por um tetraedro de coordenação regular com 4 íons de O2- Bi3+ é coordenado por 7 íons O2- num poliedro irregular Estrutura Cristalina Bi12MO20 M=Ge, Si, Ti

29 Resultados Relaxação dos Parâmetros de Rede
que é 2.83 % maior que o parâmetro experimental para o BSO que é 3.23 % maior que o parâmetro experimental para o BGO SVENSSON, C., ABRAHAMS, S. C., e BERNSTEIN, J. L., Acta Cryst. B 35, (1979)   ABRAHAMS, S. C., BERNSTEIN, J. L., e SVENSSON, C., J. Chem. Phys. (2), (1979) 71.

30 Resultados Estrutura Local
Distâncias DFT (BGO) Exper. (BGO) DFT (BSO) Exper. (BSO) * DFT (BTO) Exper. (BTO) Inter-atômica M – O Bi-O(1a) Bi-O(2) Bi-O(1b) Bi-O(1c) Bi-O(3) Bi-O(1d) Bi-O(1e) * LIMA, A. F., LALIC, M. V., Comput. Materials Scien. xxx (2010), doi: /j.commatsci 5 átomos não equivalentes 1 Bi, 1 Ge, 3 O

31 Resultados Estrutura Local
Ângulos BSO DFT BSO Exp BGO DFT BGO Exp BTO DFT O(1a)- Bi -O(2) º º º º º O(1a)- Bi -O(1c) º º º º º O(1a)- Bi -O(3) º º º º º O(1a)- Bi -O(1b) º º º º º O(1a)- Bi -O(1e) º º º º º O(1a)- Bi -O(1d) º º º º º O(1b)- Bi -O(1c) º º º º º O(2)- Bi -O(3) º º º º º O(2)- Bi -O(1b) º º º º º O(1d)- Bi -O(1e) º º º º º O(1c) –Bi -O(3) º º º º º O(2)- Bi -O(1c) º º º º º O(1b)- Bi -O(3) º º º º º

32 Resultados Estrutura Eletrônica DFT BTO BGO BSO Band gap 2.30 eV
Exp. BTO BGO BSO Band gap 2.4 – 3.2 eV 3.27 eV 3.25 eV

33 Resultados Estrutura Eletrônica

34 Resultados Propriedades Ópticas

35 Resultados Propriedades Ópticas

36 Conclusões

37 Conclusões Estrutura Local em Torno da Impureza de Nd em Cristal do Bi3Ge4O12 A principal mudança da estrutura é devido à impureza do Nd ao longo do eixo de simetria C3, e não aos seis oxigênios. A deslocalização ocorre na direção que aponta o centro do octaedro distorcido. A substituição do Bi pelo Nd é favorável. Predominância de estados p do O no topo da banda de valência, e de estados p do Bi no fun- do da banda de condução.

38 Conclusões Estrutura Local em Torno da Impureza de Nd em Cristal do Bi3Ge4O12 Na ligação Nd-O, no BGO:Nd os estados eletrônicos Nd-s, Nd-p e O-p são hibridizados, mostrando ter grau significativo de caráter covalente. Estudo Comparativo das Propriedades Estruturais Eletrônicas e Ópticas dos Cristais com Estrutura Sillenite Os parâmetros de rede compostos sillenites Bi12GeO20 (BGO) e do Bi12SiO20 (BSO) foram relaxados, mostrando assim uma boa concordância em relação aos resultados experimentais.

39 Conclusões Estudo Comparativo das Propriedades Estruturais Eletrônicas e Ópticas dos Cristais com Estrutura Sillenite As distâncias inter-atômicas entre o Bi e os sete oxigênios mais próximos, no poliedro distorcido BiO7, estão também em boa concordância com os resultados experimentais Os ângulos que definem a orientação das ligações Bi-O no poliedro distorcido BiO7, obtidos a partir da DFT, mostram valores próximos para os três compostos. O topo da banda de valência é dominado por estados 2p do O, e que os estados p’s do Bi dominam o fundo da banda de condução

40 Conclusões Estudo Comparativo das Propriedades Estruturais Eletrônicas e Ópticas dos Cristais com Estrutura Sillenite O band gap calculado foi de 2.03 eV para o BSO, 2.17eV para o BGO e de 2.30 eV para o BTO. Foram também investigadas as densidades parciais do Ti no BTO, Si no BSO e Ge no BGO. Todos os compostos os estados 6p1/2 do Bi encontram-se mais localizados no fundo da banda de condução, e os estados 6p do Bi foram separados nas componentes J = 1/2 e J = 3/2 devido ao efeito da interação SO

41 Conclusões Estudo Comparativo das Propriedades Estruturais Eletrônicas e Ópticas dos Cristais com Estrutura Sillenite O pico da absorção mais acentuado é causado por transições eletrônicas entre estados 2p do O e estados p’s do Bi na primeira região, por estados p do O para bandas de altas energias na segunda região, e do orbital d do Bi para p do Bi na terceira região. Os cálculos das propriedades estruturais, eletrônicas e ópticas não revelaram nenhuma diferença significativa entre os três sillenites que pudesse explicar o diferente comportamento fotorrefrativo entre eles que foi observado na experiência. Este diferente comportamento deve ser atribuído, portanto, a presença dos defeitos intrínsecos nos sillenites.

42 Agradecimentos A Deus por esse momento. Ao Professor Milan.
Aos colegas (Leonardo, Fábio, Marcos e Cássio). Aos funcionário do DFI (Cláudia, André, Márcio). A toda minha família.