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CÁLCULO DE ESTRUTURA ELETRÔNICA Uma visão geral. Cálculos Ab-init ESTUDO TEÓRICO DAS PROPRIEDADES ESTRUTURAIS, ELETRÔNICAS E ÓPTICAS DO Bi 4 Ge 3 O 12.

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1 CÁLCULO DE ESTRUTURA ELETRÔNICA Uma visão geral

2 Cálculos Ab-init ESTUDO TEÓRICO DAS PROPRIEDADES ESTRUTURAIS, ELETRÔNICAS E ÓPTICAS DO Bi 4 Ge 3 O 12 DOPADO COM Nd E DOS TRÊS SILLENITES Bi 12 MO 20, M = Ge, Si, Ti

3 Estrutura Cristalina *************************************** Primitive Vectors: a(1) = 4.10600000 0.00000000 0.00000000 a(2) = 0.00000000 4.10600000 0.00000000 a(3) = 0.00000000 0.00000000 7.23000000 Volume =121.89227628 Reciprocal Vectors: b(1) = 1.53024484 0.00000000 0.00000000 b(2) = 0.00000000 1.53024484 0.00000000 b(3) = 0.00000000 0.00000000 0.86904361 6 atoms in the basis

4 Motivações e Objetivos Estrutura local por volta do átomo de Bi LIN, X., HUANG, H., WANG, W., e SHI, J., Scripta Materialia 56 (2007) 189-192. LIN, X., HUANG, H., WANG, W., XIA, Y., WANG, Y., LIU, M., SHI, J., Catalysis Communications 9 (2008) 572-576.

5 Motivações e Objetivos Objetivos: i) descrever a estrutura local por volta do átomo de Bi; ii) comparar as densidades eletrônicas totais e parciais dos compostos; iii) comparar as propriedades ópticas dos três compostos.

6 Metodologia Teoria do Funcional da Densidade O Método (L)APW

7 Metodologia O Problema Quântico de Muitos Corpos Energia cinética Energia cinética Interação coulomb. Interação coulombiana Interação coulomb. dos núcleos dos elétrons entre os eletr. entre os núcleos entre núcleos e elétr É possível transformar completamente o problema de muitos corpos interagentes num problema de um único corpo ?

8 Metodologia Aproximações Hamiltoniano Hamiltoniano núcleos Hamiltoniano Relativístico não relativístico fixos de um elétron Estrutura eletrônica do estado funda- mental efeitos movimento efeitos de estado relativístico dos núcleos troca e correlação excitado Aproximação de Bohn – Openheimer Aproximação de um elétron, interação elétron-elétron {dificuldades na diagonalização}

9 Metodologia Aproximações Problema de um único corpo que se move num potencial efetivo Efeitos que foram negligenciados para a descrição do estado fundamental eletrônico são parcialmente recuperados através de teoria de perturbação Hartree-Fock Green DFT

10 Metodologia Teoremas de Hohenberg e Kohn densidade eletrônica do estado fundamental potencial externo v ext T1 relação de 1 para 1 A energia no estado fundamental é também um funcional único de ρ(r) e atinge o valor mínimo quando ρ(r) é a verdadeira densidade eletrônica no estado fundamental do sistema. T2

11 Metodologia Energia total do estado fundamental é um funcional universal e não depende do potencial externo. repulsão coulombiana dos elétrons (termo de Hartree) energia cinética de um sistema eletrônico não interagente potencial de troca e correlação A parte da energia cinética interagente está contida no desconhecido V xc [ ρ ]

12 Metodologia Equação de Kohn-Sham (autoconsistência) : orbitais de uma partícula V xc : potencial de correlação e troca : transferência dos efeitos de mui- tos corpos T2 E[ρ(r)] atinge o valor mínimo quando ρ(r) é verdadeira (princípio variacional) ; ρ(r) ? desconhecido LDA, GGA : potencial de Hartree

13 Metodologia Potencial de Correlação e Troca LDA O sistema de elétrons real (que é não homogêneo) é tratado a partir da expres- são do gás de elétrons homogêneos (aproximação). GGA Modificação do LDA levando em conta os gradientes

14 Metodologia construir ent V efe =V c +V xc saída converg. ? sim Ok ! não mistura Procedimento autoconsistente convergiu ?

15 Metodologia O Método (L)APW (conjunto de funções de base) Esferas de muffin-tin Região intersticial I grandes oscilações do potencial combinação de grande número de ondas planas funções de onda chamadas de ondas parciais II suaves variações do potencial cristalino ondas planas como funções de base APW desconhecido procedimento autoconsistente

16 Metodologia O Método (L)APW (conjunto de funções de base) energia fixa LAPW

17 Resultados Estrutura Local em Torno da Impureza de Nd em Cristal do Bi 3 Ge 4 O 12

18 Resultados Detalhes Computacionais estados de valência Bi: 5d, 6s, 6p Ge: 3d, 4s, 4p O: 2s, 2p Nd: 5d, 6s 4f 3 localizados (open-core) 4f 3 deslocalizados (valência) raios das esferas atômicas Bi: 2.3 u.a. Ge: 1.80 u.a. O: 1.30 u.a. Nd: 2.20 u.a. RK max = 6.63 G max = 14 6k-pontos na 1ª zona de Brillouin correlação e troca: GGA raios iônicos Nd 3+ : 0.104 nm Bi 3+ : 0.096 nm

19 Resultados Estrutura Cristalina Grupo espacial: cúbico I-43d (Nº. 220) Célula unitária conven: 4 formulas unitárias (76 atoms) Célula unitária primitiva: 2 formula unitár. (38 atoms) Ge 4+ é coordenado por um tetraedro de coordenação regular com 4 íons de O 2- Bi 3+ é coordenado por 3 íons O 2- a 2.160 Aº e 3 íons O 2- a 2.605 Aº, em um octaedro bastante deformado Bi 3 Ge 4 O 12

20 Resultados Relaxação da Estrutura em Torno do Nd _________________________________________ BGO:Nd BGO:Nd BGO Puro BGO Puro estados-f localizados estados-f deslocalizados DFT Experimental (presente trabalho) (presente trabalho) ______________________________________________________________________________________________ Bi – O 2.153 (3) β= 49.67º 2.145 (3) β= 43.26º 2.221 (3) β= 50.11º 2.149 (3) β= 51.38º 2.589 (3) β= 114.67º 2.593 (3) β=116.97º 2.584 (3) β=102.77º 2.620 (3) β=104.62º Nd – O 2.344 (3) β= 48.97º 2.393 (3) β= 43.63º 2.439 (3) β= 101.12º 2.435 (3) β= 94.41º ______________________________________________________________________________________________ os comprimentos das ligações não diferem muito em comparação com os comprimentos de ligação teórica em torno do Bi no BGO puro, bem como com os resultados determinados experimentalmente. A vizinhança do Nd, ao contrário, sofreu mudanças muito mais significativas o Nd afasta-se dos oxigênios mais próximos (O1) e aproxima-se dos oxigênios mais afastados (O2)

21 Resultados Relaxação da Estrutura em Torno do Nd _______________________________________________________________________________________ Posições iniciais Posições otimizadas Posições otimizadas (estados-f localizados) (estados-f deslocalizados) _______________________________________________________________________________________ Nd (0.5, 0.5, 0.5) (0.4860, 0.4860, 0.4860) (0.4639, 0.4639, 0.4639) O1 (0.6927, 0.7455, 0.5275) (0.6833, 0.7433, 0.5221) (0.6781, 0.7341, 0.5202) O1 (0.5275, 0.6927, 0.7455) (0.5221, 0.6838, 0.7433) (0.5202, 0.6781, 0.7341) O1 (0.7455, 0.5275, 0.6927) (0.7433, 0.5211, 0.6838) (0.7341, 0.5202, 0.6781) O2 (0.4193, 0.2795, 0.6144) (0.4125, 0.2851, 0.6048) (0.4029, 0.2885, 0.6076) O2 (0.6144, 0.4193, 0.2795) (0.6048, 0.4125, 0.2851) (0.6076, 0.4029, 0.2885) O2 (0.2795, 0.6144, 0.4193) (0.2851, 0.6048, 0.4125) (0.2885, 0.6076, 0.4029) ________________________________________________________________________________________ a deslocalização sofrida pelo Nd é muito mais significativa que a deslocalização experimentada pelos oxigênios vizinhos

22 Resultados Relaxação da Estrutura em Torno do Nd o Nd é deslocado para fora do sitio do Bi em direção ao centro do octaedro distorcido no eixo C 3 __________________________________________________________________ BGO:Nd BGO:Nd BGO:Nd estados-f localizados estados-f deslocalizeados Wu e Dong __________________________________________________________________ +0.21 +0.42 -0.08 __________________________________________________________________ conceito de raio iônico

23 Resultados Energia de Substituição do Bi pelo Nd -0.870 eV com elétrons 4f localizados -0.153 eV com elétrons 4f deslocalizados substituição do Bi pelo Nd favorável

24 Resultados Estrutura Eletrônica do BGO:Nd Cálculos 4f deslocaliza Cálculos 4f localizados BGO puro experiment Band gap3.36 eV3.48 eV4.13 eV 4f deslocalizados: 2.96 e 0.07 (Nd) : populados 4f localizados: 0.18 (Nd) : populados

25 Resultados Estrutura Eletrônica do BGO:Nd a ligação Nd-O caráter parcialmente covalente

26 Resultados Estudo Comparativo das Propriedades Estruturais Eletrônicas e Ópticas dos Cristais com Estrutura Sillenite

27 Resultados Detalhes Computacionais estados de valência raios das esferas atômicas Bi: 5d, 6s, 6p Ge: 3d, 4s, 4p Si: 3s, 3p O: 2s, 2p Bi: 2.3 u.a. Ge: 1.80 u.a. Si: 1.75 u.a. O: 1.30 u.a. RK max = 7.00 G max = 14 7k-pontos na 1ª zona de Brillouin correlação e troca: GGA

28 Resultados Estrutura Cristalina Bi 12 MO 20 M=Ge, Si, Ti Grupo espacial: cúbico I-23 Célula unitária conven: 4 formulas unitárias (132 atoms) Célula unitária primitiva: 2 formula unitár. (33 átoms) M 4+ é coordenado por um tetraedro de coordenação regular com 4 íons de O 2- Bi 3+ é coordenado por 7 íons O 2- num poliedro irregular

29 Resultados Relaxação dos Parâmetros de Rede que é 3.23 % maior que o parâmetro experimental para o BGO que é 2.83 % maior que o parâmetro experimental para o BSO SVENSSON, C., ABRAHAMS, S. C., e BERNSTEIN, J. L., Acta Cryst. B 35, (1979) 2687-2690. ABRAHAMS, S. C., BERNSTEIN, J. L., e SVENSSON, C., J. Chem. Phys. (2), (1979) 71.

30 Resultados Estrutura Local Distâncias DFT (BGO) Exper. (BGO) DFT (BSO) Exper. (BSO) * DFT (BTO) Exper. (BTO) Inter-atômica M – O 1.812 1.764 1.849 1.641 1.842 1.809 Bi-O(1a) 2.048 2.069 2.044 2.064 2.063 2.163 Bi-O(2) 2.229 2.216 2.241 2.201 2.234 2.205 Bi-O(1b) 2.308 2.227 2.306 2.222 2.304 2.206 Bi-O(1c) 2.646 2.616 2.649 2.621 2.592 2.514 Bi-O(3) 2.867 2.623 2.875 2.647 2.788 2.622 Bi-O(1d) 3.067 3.078 3.056 3.066 2.968 3.131 Bi-O(1e) 3.265 3.186 3.182 3.161 3.352 3.370 * LIMA, A. F., LALIC, M. V., Comput. Materials Scien. xxx (2010), doi: 10. 1016/j.commatsci.2010.05.017 5 átomos não equivalentes 1 Bi, 1 Ge, 3 O

31 Resultados Ângulos BSO DFT BSO Exp. BGO DFT BGO Exp. BTO DFT O(1a)- Bi -O(2) 85.49º 81.49º 85.23º 80.97º 82.52 º O(1a)- Bi -O(1c) 93.63º 84.20º 93.37º 84.40º 92.65 º O(1a)- Bi -O(3) 84.36º 86.35º 83.69º 85.31º 82.53 º O(1a)- Bi -O(1b) 102.99º 90.99º 103.34º 91.20º 101.49 º O(1a)- Bi -O(1e) 68.86º 114.04º 68.53º 114.19º 124.23 º O(1a)- Bi -O(1d) 149.94º 138.34º 149.36º 137.93º 146.79 º O(1b)- Bi -O(1c) 57.84º 68.29º 58.84º 68.67º 59.76 º O(2)- Bi -O(3) 98.15º 83.90º 98.26º 85.40º 98.97 º O(2)- Bi -O(1b) 85.95º 87.43º 88.11º 87.51º 86.71 º O(1d)- Bi -O(1e) 138.07º 107.27º 139.21º 107.47º 85.06 º O(1c) –Bi -O(3) 118.92º 119.64º 115.64º 117.45º 115.25 º O(2)- Bi -O(1c) 142.70º 151.37º 145.75º 151.72º 144.57 º O(1b)- Bi -O(3) 171.90º 171.23º 170.94º 172.50º 173.48 º Estrutura Local

32 Resultados Estrutura Eletrônica DFTBTO BGOBSO Band gap 2.30 eV2.17 eV2.03 eV Exp.BTO BGOBSO Band gap 2.4 – 3.2 eV 3.27 eV3.25 eV

33 Resultados Estrutura Eletrônica

34 Resultados Propriedades Ópticas

35 Resultados Propriedades Ópticas

36 Conclusões

37 Estrutura Local em Torno da Impureza de Nd em Cristal do Bi 3 Ge 4 O 12 A principal mudança da estrutura é devido à impureza do Nd ao longo do eixo de simetria C3, e não aos seis oxigênios. A deslocalização ocorre na direção que aponta o centro do octaedro distorcido. A substituição do Bi pelo Nd é favorável. Predominância de estados p do O no topo da banda de valência, e de estados p do Bi no fun- do da banda de condução.

38 Conclusões Estrutura Local em Torno da Impureza de Nd em Cristal do Bi 3 Ge 4 O 12 Na ligação Nd-O, no BGO:Nd os estados eletrônicos Nd-s, Nd-p e O-p são hibridizados, mostrando ter grau significativo de caráter covalente. Estudo Comparativo das Propriedades Estruturais Eletrônicas e Ópticas dos Cristais com Estrutura Sillenite Os parâmetros de rede compostos sillenites Bi 12 GeO 20 (BGO) e do Bi 12 SiO 20 (BSO) foram relaxados, mostrando assim uma boa concordância em relação aos resultados experimentais.

39 Conclusões Estudo Comparativo das Propriedades Estruturais Eletrônicas e Ópticas dos Cristais com Estrutura Sillenite As distâncias inter-atômicas entre o Bi e os sete oxigênios mais próximos, no poliedro distorcido BiO 7, estão também em boa concordância com os resultados experimentais Os ângulos que definem a orientação das ligações Bi-O no poliedro distorcido BiO 7, obtidos a partir da DFT, mostram valores próximos para os três compostos. O topo da banda de valência é dominado por estados 2p do O, e que os estados ps do Bi dominam o fundo da banda de condução

40 Conclusões Estudo Comparativo das Propriedades Estruturais Eletrônicas e Ópticas dos Cristais com Estrutura Sillenite O band gap calculado foi de 2.03 eV para o BSO, 2.17eV para o BGO e de 2.30 eV para o BTO. Foram também investigadas as densidades parciais do Ti no BTO, Si no BSO e Ge no BGO. Todos os compostos os estados 6p 1/2 do Bi encontram-se mais localizados no fundo da banda de condução, e os estados 6p do Bi foram separados nas componentes J = 1/2 e J = 3/2 devido ao efeito da interação SO

41 Conclusões Estudo Comparativo das Propriedades Estruturais Eletrônicas e Ópticas dos Cristais com Estrutura Sillenite O pico da absorção mais acentuado é causado por transições eletrônicas entre estados 2p do O e estados ps do Bi na primeira região, por estados p do O para bandas de altas energias na segunda região, e do orbital d do Bi para p do Bi na terceira região. Os cálculos das propriedades estruturais, eletrônicas e ópticas não revelaram nenhuma diferença significativa entre os três sillenites que pudesse explicar o diferente comportamento fotorrefrativo entre eles que foi observado na experiência. Este diferente comportamento deve ser atribuído, portanto, a presença dos defeitos intrínsecos nos sillenites.

42 Agradecimentos A Deus por esse momento. Ao Professor Milan. Aos colegas (Leonardo, Fábio, Marcos e Cássio). Aos funcionário do DFI (Cláudia, André, Márcio). A toda minha família.


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