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Capacidade Calorífica Específica e Transferência de calor A quantidade de calor transferida a ou a partir de um objeto quando sua temperatura varia, depende.

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1 Capacidade Calorífica Específica e Transferência de calor A quantidade de calor transferida a ou a partir de um objeto quando sua temperatura varia, depende de três fatores: Quantidade de material Magnitude da variação de temperatura Identidade do material que ganha ou perde calor

2 Capacidade Calorífica (C) Chamada de calor específico, é a quantidade de calor necessária para aumentar em um Kelvin a temperatura de 1 grama de uma substância. Ela tem unidades de joules por grama por Kelvin (J/g.K)

3 CALOR A quantidade de calor ganha ou perdida quando determinada massa de uma substância é aquecida ou resfriada é calculada usando a equação: q = C.m.T q: calor transferido (J) m: massa da substância (g) T: variação da Temperatura (K) C: capacidade calorífica (J/g.K)

4 CALOR q = C.m. T q é a quantidade de calor transferida a ou a partir de uma determinada massa (m) da substância C é a capacidade calorífica específica T é a variação de temperatura A letra grega delta maiúsculo () significa variação de A variação de temperatura, T, é calculada como a temperatura final menos a temperatura inicial. T = T final – T inicial

5 T do sistemaSinal de TSinal de qDireção da transferência de calor Aumento++Calor transferido da vizinhança para o sistema Endotérmico Diminuição--Calor transferido do sistema para a vizinhança Exotérmico O sinal sinaliza a direção da transferência de calor O calor não pode ser negativo, mas o conteúdo de calor de um objeto pode aumentar ou diminuir dependendo do sentido da transferência de calor.

6 Exercício: Sabendo-se que a capacidade calorífica do cobre é 0,385 J/g. K, calcule o calor ganho por uma amostra de 10,0 g de cobre se sua temperatura for aumentada de 298 K para 598K (325°C).

7 Resolução: q = C.m. T q = (0,385 J/g.K) (10,0 g) (598 K – 298 K) q = + 1,160 J Observe que a resposta tem um sinal positivo. Isso indica que o conteúdo de calor da amostra aumentou em 1,160 J porque o calor foi transferido ao cobre (o sistema) pela vizinhança.

8 As capacidades caloríficas de alguns metais, substâncias e compostos são mostrados abaixo. SubstânciaNomeCapacidade Calorífica (J/g.K) Alalumínio0,897 CGrafite0,685 FeFerro0,449 CuCobre0,385 AuOuro0,129 NH 3 Amônia4,70 H 2 O (l)Água líquida4,184 C 2 H 5 OH(l)Etanol2,44 H 2 O (s)Água sólida (gelo)2,06 Madeira1,8 Vidro0,8 Granito0,8 Cimento0,9

9 Observações: Água tem um dos valores mais altos (4,184 J/g. K); As capacidade calorífica específica dos metais corresponde a um quinto deste valor ou menos; Exemplo: Como a capacidade calorífica do ferro é de 0,45 J/g. K, para elevar a temperatura de um grama de água em 1K necessita-se de aproximadamente nove vezes mais calor do que é necessário para causar uma variação de 1K na temperatura de um grama de ferro.

10 Quanto maior o calor específico e a massa, maior é a quantidade de energia térmica que uma substância pode armazenar. Exemplo: Ao cobrir o pão com papel alumínio para aquecê-lo em um forno, conseguimos remover o papel alumínio com os dedos mesmo que o pão esteja muito quente. Uma pequena quantidade de papel alumínio possui uma baixa capacidade calorífica específica e pequena massa (g) de modo que ao tocar o papel quente, apenas uma pequena quantidade de calor é transferida para os dedos (que têm massa e capacidade calorífica específica maiores).

11 Exercício: Determine a quantidade de calor que deve ser adicionada para elevar a temperatura de um copo de café (250 ml) de 293,7 K a 368,8 K. Suponha que a água e o café tenham a mesma densidade (1,00 g/mL) e a mesma capacidade calorífica específica. Dado: Capacidade calorífica específica da água: 4,184 J/g. K Exercício: Em uma experiência, determinou-se que foram necessários 59,8 J para mudar a temperatura de 25,0 g de etilenoglicol (usado como anticongelante em motores de automóvel) em 1,00K. Calcule a capacidade calorífica específica do etilenoglicol a partir desses dados.

12 Resolução: q = C.m.T Massa de café ? d = m/v m = d.v m = (1,00 g/mL) (250 mL) m = 250 g T = T final – T inicial T = 368,8 K – 293,7 k T = 75,1 K q = (4,184 J/g. K) (250 g) (75,1 K) q = J OU 79KJ Número positivo (+) Calor foi transferido para o café A quantidade de calor do café aumentou

13 MEDIDA DO CALOR DE REAÇÃO O calor liberado ou absorvido por um sistema que sofre uma reação química é determinado em aparelhos chamados calorímetros. Estes variam em detalhes e são adaptados para cada tipo de reação que se quer medir o calor. No entanto, um calorímetro é constituído de um recipiente com paredes adiabáticas, contendo uma massa conhecida de parede água, onde se introduz um sistema em reação. O recipiente é provido de um agitador e de um termômetro que mede a variação de temperatura ocorrida durante a reação.

14 CALORIMETRO

15 O calor de reação pode ser medido: À volume constante, num calorímetro hermeticamente fechado À pressão constante, num calorímetro aberto. Experimentalmente, verifica-se que existe uma pequena diferença entre esses dois tipos de medidas calorimétricas. Essa diferença ocorre porque, quando uma reação ocorre à pressão constante, pode haver variação de volume e, portanto, envolvimento de energia na expansão ou contração do sistema. A variação de energia determinada a volume constante é chamada de variação de energia interna, representada por E, e a variação de energia determinada à pressão constante é chamada de variação de entalpia, representada por H.

16 ENTALPIA E VARIAÇÃO DE ENTALPIA Lei da Conservação da Energia, Energia não pode ser criada e nem destruída, pode apenas ser transformada de uma forma para outra. Em vista disso, somos levados a concluir que a energia: liberada por uma reação química não foi criada, ela já existia antes, armazenada nos reagentes, sob uma outra forma; absorvida por uma reação química não se perdeu, ela permanece no sistema, armazenada nos produtos, sob uma outra forma.

17 Cada substância, portanto, armazena um certo conteúdo de calor, que será alterado quando a substância sofrer uma transformação. A liberação de calor pela reação exotérmica significa que o conteúdo total de calor dos produtos é menor que o dos reagentes. A absorção de calor por uma reação endotérmica significa que o conteúdo total de calor armazenado nos produtos é maior que o dos reagentes.

18 ENTALPIA Entalpia é a quantidade de energia contida em uma determinada substância que sofre reação; ela calcula o calor de um sistema, é a forma mais usada de expressar o conteúdo calorífico de um componente em uma reação química. A variação da Entalpia está na diferença entre a entalpia dos produtos e a dos reagentes, sendo assim, o calor de uma reação corresponde ao calor liberado ou absorvido em uma reação, e é simbolizado por H. Numa reação, a diferença entre as entalpias dos produtos e dos reagentes corresponde à variação de entalpia.

19 VARIAÇÃO DE ENTALPIA H H = H p - H r onde: H p = entalpia dos produtos; H r = entalpia dos reagentes. Reação exotérmica H p < H r e, portanto, H < O (negativo). Reação endotérmica temos que H p > H r e, portanto, H > O (positivo).

20 EQUAÇÕES TERMOQUÍMICAS E GRÁFICOS DE ENTALPIA As reações, como sabemos, são representadas através de equações químicas. No caso da representação de uma reação que ocorre com variação de calor, é importante representar: quantidade de calor envolvida, as condições experimentais em que a determinação dessa quantidade de calor foi efetuada. Isso porque o valor do calor de reação é afetado por fatores como: a temperatura e a pressão em que se processa a reação, o estado físico variedades alotrópicas das substâncias participantes dessa reação. A equação que traz todas essas informações chama-se equação termoquímica.

21 Exemplos de equações termoquímicas: H 2(g) + Cl 2(g) => 2 HCl (g) + 184,9 kJ (25ºC, 1 atm) Segundo a equação, 1 mol de hidrogênio gasoso reage com 1 mol de cloro gasoso formando 2 mols de cloreto de hidrogênio gasoso, liberando 184,9 kJ de calor. Tal reação foi realizada à temperatura de 25ºC e à pressão de 1 atm. Podemos também escrever essa equação termoquímica utilizando a notação H. Neste caso temos: H 2(g) + Cl 2(g) => 2 HCl (g), H = -184,9 kJ (25ºC, 1 atm) O valor numérico de H é precedido do sinal negativo pois a reação é exotérmica.

22 Graficamente, a variação de entalpia que acompanha a reação é representada por: H 2(g) + Cl 2(g) => 2 HCl (g), H = -184,9 kJ (25ºC, 1 atm)

23 H 2(g) + I 2(g) + 51,8 kJ => 2 HI (g) (25ºC, 1 atm) Segundo a equação, quando, a 25ºC e 1 atm, 1 mol de hidrogênio gasoso reage com 1 mol de iodo gasoso, formando 2 mols de iodeto de hidrogênio gasoso, são absorvidos 51,8 kJ de calor. A equação também pode ser escrita utilizando a notação H: H 2(g) + I 2(g) => 2 HI (g) H = + 51,8 kJ (25ºC, 1 atm) O valor numérico de AH é positivo, pois a reação é endotérmica.

24 H 2(g) + I 2(g) => 2 HI (g) H = + 51,8 kJ (25ºC, 1 atm) Graficamente a variação de entalpia dessa reação pode ser representada por:

25 DETERMINAÇAO INDIRETA DO CALOR DE REAÇAO Vimos anteriormente que a variação de entalpia de uma reação á determinada experimentalmente no calorímetro. Existem, no entanto, maneiras indiretas de determinação da variação de entalpia de uma reação. Determinação através da definição de H Já vimos que a variação de entalpia H de uma reação á a diferença entre as entalpias dos produtos e reagentes de uma reação. H = H p - H r

26 Se conhecêssemos as entalpias absolutas das substâncias, poderíamos calcular, facilmente, a variação de entalpia associada a qualquer reação. Como isto é impossível, pois apenas a diferença das entalpias dos produtos e reagentes pode ser medida, os químicos resolveram atribuir, arbitrariamente, a um grupo de substâncias um determinado valor de entalpia e, a partir disso, construir uma escala relativa de entalpias das demais substâncias.

27 ENTALPIA PADRÃO A variação da entalpia pode ser conhecida dependendo da temperatura, pressão, estado físico, número de mol e da variedade alotrópica das substâncias. Foi criada uma forma padrão de realizar tais comparações, chamada entalpia- padrão, para que as entalpias sejam comparadas de acordo com uma da mesma condição, o que leva o nome de estado-padrão. Essas condições experimentais são chamadas de condições padrão ou estado padrão, e a entalpia, determinada nessas condições, é a entalpia padrão. A entalpia padrão á representada por H 0.

28 ESTADO PADRÃO DE ENTALPIA Estado padrão Temperatura: 25 0 C Pressão : 1 atm. Na forma cristalina e estado físico mais estável e comum do composto ou elemento. No estado padrão o elemento químico tem entalpia igual a zero. Exemplo: Têm entalpias padrão zero as substâncias: 0 2 gasoso, H 2 gasoso, I 2 sólido, C grafite, S 8 rômbico etc., Têm entalpias padrão diferentes de zero as substâncias: 0 2 liquido, 0 3 gasoso, H 2 liquido, I 2 gasoso, C diamante, S8 monoclínico etc.

29 A entalpia padrão de uma substância qualquer pode ser calculada tomando-se como referência a variação de entalpia da reação de formação, também chamada de entalpia de formação, dessa substância a partir de seus elementos, no estado padrão. Calor de formação ou entalpia de formação é o nome dado à variação de entalpia associada à formação de um mol de uma substância a partir de seus elementos constituintes, na forma de substâncias simples mais estável e no estado padrão. A entalpia de formação é representada por H 0 f.

30 Acompanhe a seguir a determinação da entalpia padrão do dióxido de carbono gasoso: Reação de formação do C0 2(g) : EXEMPLOS

31 A tabela a seguir traz as entalpias padrão de algumas substâncias. Entalpia padrão (H 0 f ) em kcal/mol H 2 0 (l) HCl (g) HBr (g) Hl (g) CO (g) CO 2 (g) NH 3 (g) SO 2 (g) CH 4 (g) C 2 H 4 (g) C 2 H 6 (g) C 2 H 2 (g) C 6 H 6 (l) - 68,3 - 22,0 - 8,6 + 6,2 - 26,4 - 94,1 - 11,0 - 70,9 - 17,9 + 11,0 - 20,5 + 53,5 + 12,3

32 LEI DE HESS Em 1849, o químico Germain Henri Hess, efetuando inúmeras medidas dos calores de reação, verificou que: A variação de entalpia de uma reação química depende apenas dos estados inicial e final, não importando o caminho da reação. Assim, somando-se várias equações, soma-se também os respectivos H; invertendo-se a equação, inverte-se também o sinal do H; multiplicando-se uma equação por um número diferente de zero, multiplica-se também o H por esse número. Esta é a lei da atividade dos calores de reação ou lei de Hess.

33 De acordo com essa lei é possível calcular a variação de entalpia de uma reação através da soma algébrica de equações químicas que possuam H conhecidos. Por exemplo, a partir das equações: é possível determinar a variação de entalpia da reação de formação do metano, CH 4, reação essa que não permite medidas calorimétricas precisas de seu calor de reação por ser lenta e apresentar reações secundárias

34 A soma algébrica das reações dadas deve, portanto, resultar na reação de formação do metano, cujo queremos determinar: No entanto, para obtermos essa equação devemos efetuar as seguintes operações: - multiplicar a reação II por 2, para que o número de mols de H 2(g) seja igual a 2, consequentemente o H também será multiplicado por 2; Temos:

35 - inverter a reação III, para que CH 4(g) passe para o segundo membro da equação. Em vista disso, o H também terá seu sinal invertido, isto é, se a reação é exotérmica, invertendo-se o seu sentido, passará a ser endotérmica e vice-versa; somar algebricamente as equações e os H.

36 Assim temos:

37 Exemplo: Calcule o H da reação: C 3 H 8 (g) + 5 O 2 (g) --> 3 CO 2 (g) + 4 H 2 O (l), dadas as equações abaixo: C (s) + O 2 (g) --> CO 2 (g) H = – 94 kcal H 2 (g) + 1/2 O 2 (g) --> H 2 O (l) H = – 68 kcal 3 C (s) + 4 H 2 (g) --> C 3 H 8 (g) H = – 33,8 kcal RESOLUÇÃO

38 Energia de ligação É a energia fornecida para romper 1 mol de ligações entre dois átomos e um sistema gasoso, a 25ºC e 1 atm. Na tabela abaixo estão relacionadas as energias de algumas ligações Ligação Energia de ligação kcal/mol de ligações H - H104,2 Cl - Cl57,8 H - Cl103,0 O = O118,3 Br - Br46,1 H - Br87,5 C - C83,1 C - H99,5 C - Cl78,5 são todos positivos, isto porque o rompimento de ligações é um processo que consome energia, ou seja, é um processo endodérmico.

39 PARA SE DETERMINAR O H DE UMA REAÇÃO A PARTIR DOS VALORES DEVEMOS CONSIDERAR: que todas as ligações dos reagentes são rompidas e determinar a quantidade de energia consumida nesse processo; que as ligações existentes nos produtos foram todas formadas a partir de átomos isolados e determinar a quantidade de energia liberada nesse processo. O H será correspondente à soma algébrica das energias envolvidas nos dois processos, o de ruptura e o de formação de ligações. É importante salientar que este método fornece valores aproximados de H.

40 TIPOS DE CALORES E ESPONTANEIDADE DAS REAÇÕES A variação da entalpia recebe uma denominação particular da natureza da reação: Calor de combustão ou entalpia de combustão: H associado à reação de combustão, no estado padrão, de um mol de uma substância. Calor de dissolução ou entalpia de dissolução: H associado a um mol de uma substância em água suficiente para preparar um solução diluída.

41 Calor de neutralização ou entalpia de neutralização: É o H da reação de neutralização de 1 equivalente-grama de um ácido por 1 equivalente de uma base, ambos na forma de soluções aquosas diluídas. EXERCÍCIOS 1)Calcule o H da reação abaixo em Kcal S (rômbico) S (monoclínico) Sabendo que: S (rômbico) + O 2 (g) SO 2 (g) H= kJ S (monoclínico) + O 2 (g) SO 2 (g) H = -297,2 KJ

42 A soma da primeira reação com o inverso da segunda, da origem a reação pedida. S (rômbico) + O 2 (g) SO 2 (g) H = - 296,0 kJ SO 2 (g) S (monoclínico) + O 2 (g) H = + 297,2 kJ Somando-se as duas equações: S ( rômbico) S (monoclínico) H = - 296, ,2 H = + 1,2 kJ

43 Qual a entalpia da reação da formação de hematita? 2 FeO + ½ O 2 Fe 2 O 3 (s) Sendo: Fe(s) + ½ O 2 FeO (s) H = KJ 2 Fe (s) + 3/2 O 2 (g) Fe 2 O 3 (s) H = KJ Resolução: a soma do inverso da primeira reação (multiplicada por 2) com a segunda reação, gera a reação desejada: 2 FeO (s) 2 Fe (s) + O 2 H = KJ 2 Fe (s) +3/2 O 2 (g) Fe 2 O 3 H = KJ 2 FeO (s) + 1/2 O 2 (g) Fe 2 O 3 H = – 823 H = KJ

44 Exercícios - caderno

45 ENTROPIA E ENERGIA LIVRE INTRODUÇÃO A Primeira Lei da Termodinâmica fala da Conservação de Energia mas não nos indica o sentido em que um processo ou fenômeno evolui espontaneamente. Considerando que o Primeiro Princípio não nos indica em que sentido um processo é espontâneo, concluímos que é necessário obter outro princípio ou critério de espontaneidade.

46 Em 1860, Berthelot propôs a idéia de que um processo é espontâneo quando libera energia (calor). De fato, isto é verdade para muitas reações químicas, como por exemplo a queima do carvão: C (s) + O 2 CO 2 H = - 94,1 Kcal/mol Reação espontânea e libera calor

47 No entanto, a evaporação da água é um processo espontâneo (mesmo em temperatura ambiente) embora absorva calor. H 2 0 (l) H 2 0 (g) H = + 10,4 Kcal/mol Como explicar a espontaneidade desta reação? Existe um outro fator além da liberação de energia (entalpia) que influi na espontaneidade de um processo.

48

49 Exemplos: 1)Desordem energética Ex: Pondo em em contato 2 barras metálicas idênticas e isoladas do meio ambiente, uma a 400° C e outra a 200 ° C, ao fim de certo tempo ambas estarão em equilíbrio térmico a 300 ° C. O calor em vez de ficar parado, arrumado na barra metálica a 400° C, espontaneamente se espalha e se distribui uniformemente pelas duas barras.

50 2) Desordem material Quando moléculas se afastam procurando ocupar de maneira uniforme o maior espaço possível. a)Mudança de estado Gelo: moléculas em ordem geométrica Água: moléculas em desordem Vapor de água: moléculas em grande desordem Aumento de desordem Processo espontâneo

51 b) Expansão de um gás Gás: moléculas ocupam o volume do recipiente 1 Abrindo o recipiente 1, o gás irá se espalhar por todo o sistema. Aumento de desordem (espaço) Processo Espontâneo c) Mistura de Gases Abrindo a torneira Aumento de desordem Processo Espontâneo

52 d) Dissolução de um sólido em um líquido

53 ENTROPIA Originalmente, "entropia" (troca interior) surgiu como uma palavra cunhada do grego de em (en - em, sobre, perto de...) e sqopg (tropêe - mudança, o voltar-se, alternativa, troca, evolução...). O termo foi primeiramente usado em 1850 pelo físico alemão Rudolf Julius Emmanuel Clausius ( ). A existência da ordem/desordem está relacionada com uma característica fundamental da natureza que denominamos entropia.

54 Em nosso cotidiano percebemos que é mais fácil deixarmos as coisas desorganizadas do que em ordem. Quando espalhamos objetos pela casa, temos muito trabalho para colocarmos as coisas em ordem. Organizar é sempre mais difícil que bagunçar. A tendência do aumento da entropia está relacionada com uma das mais importantes leis da física: A segunda lei da termodinâmica. Essa lei mostra que, toda vez que realizamos algum trabalho, parte da energia empregada é perdida para o ambiente, ou seja, não se transforma em trabalho útil.

55 O físico austríaco Ludwig Boltzmann ( ) foi um dos cientistas que ajudaram a definir o conceito de entropia tal como é conhecido hoje.

56 ENTROPIA Para medir o grau de desordem de um sistema, foi definida a grandeza termodinâmica entropia, representada pela letra S. - Quanto maior a desordem de um sistema, maior a sua entropia - O mínimo de entropia possível corresponde à situação em que átomos de uma substância estariam perfeitamente ordenados em uma estrutura cristalina perfeita. Essa situação deve ocorrer, teoricamente, a 0 K (zero absoluto). - Em outras temperaturas, a entropia de uma substância deve ser diferente de zero. Quanto maior a temperatura de uma substância, maior o movimento das suas partículas, mais desorganizada ela está e, portanto, maior a sua entropia.

57 ENTROPIA A entropia (cal/K.mol) a 25 °C para uma mesma substância, a entropia no estado gasoso é maior que aquela no estado líquido, que, por sua vez, é maior que a do estado sólido. A variação de entropia em uma transformação depende apenas dos estados inicial e final do sistema, independentemente de como os reagentes se transformam nos produtos, isto é, do mecanismo da reação. Por definição, a variação da entropia de uma transformação é igual à diferença entre a entropia dos produtos e dos reagentes: S = S produtos - S reagentes

58 ENTROPIA Assim, se: S > 0 S produtos > S reagentes : a transformação ocorre com aumento da desordem do sistema e tende a ser espontânea; S < 0 S produtos < S reagentes : a transformação ocorre com diminuição da desordem do sistema e tende a ser não-espontânea; S = 0 o sistema está em equilíbrio Qualquer evento acompanhado por aumento na entropia do sistema tende acontecer de forma espontânea.

59 Uma forma de prever se uma reação ocorrerá com aumento ou diminuição de entropia é analisando o estado físico dos reagentes e dos produtos. Como descrito anteriormente, os gases têm mais entropia que os líquidos e estes que os sólidos.

60 Durante as reações químicas, a liberdade de movimento dos átomos freqüentemente sofre mudanças por causa das alterações na complexidade das moléculas. Vamos considerar a reação representada a seguir: 2NO 2(g) N 2 O 4(g) Reagentes: há seis átomos formando duas moléculas de NO 2(g) Produtos: esses mesmos seis átomos estão combinados formando uma molécula de N 2 O 4(g). Os seis átomos divididos entre duas moléculas permitem grau maior de liberdade de movimento que os seis átomos formando uma molécula. Então, podemos concluir que essa reação, caso aconteça, ocorrerá com diminuição de entropia.

61 Duas regras gerais podem ajudar a prever se a entropia nas transformações aumenta ou diminui: - examinar os estados físicos dos produtos e dos reagentes; - verificar, quando os estados físicos dos reagentes e produtos forem iguais, o aumento ou a diminuição do número de moléculas após a transformação, o que pode ser feito comparando a quantidade de matéria em mols dos reagentes e dos produtos da reação.estados físicos


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