Processo Industrial de Biodiesel a partir das Matérias-Primas Alternativas: Girassol, Pinhão Manso, Amendoim, Macaúba e Sebo Bovino Prof. Donato Aranda, Lab Tecnologias Verdes, Greentec Escola de Química/UFRJ Rio de Janeiro-BRASIL S Paulo, Setembro 2010

Petroleum Global Numbers 85 million bbl/day 31 billion bbl/year Too much for the global atmosphere..

Fossil Fuels

Brazil

Fuel Market Share (Billion gal/year) Demanda estimada (0-0,3% de aumento ao ano) Demanda estimada (2-4% de aumento ao ano) Demanda estimada (0-1% de aumento ao ano)

Mercado Mundial de Combustíveis Total Transportation Fuel Market : $2 trillion Diesel market: $1.061 billion Gasoline Market: $789 billion Jet-fuel market: $155 billion

Consumo de Combustíveis * Custos/km c/ preços atuais Diesel = 0,092 R$/km Etanol 0,164 Gasolina 0,187 Paridade de preços Necessária Atual Paridade E/D = 43% 75% Paridade G/D 60% 121% Paridade E/G 71% 62% * Conclusões Motores Diesel são, em média, 30% mais eficientes que os motores Flex (balanço energético) Com os preços de mercado atuais, o custo efetivo do diesel é 44% menor que o do etanol e 50% menor que o da gasolina (balanço de custo/energia) * * Preços médios de São Paulo, calculados com base em dados de out/09

Particulate, Soot

Emissões: Biodiesel vs. Diesel Petrodiesel: SOx, CO, PM Emissions + O2 CO2 + H2O + SOx + CO + MP + Arom. + O2 Biodiesel: Dramatic Reduction of Emissions O + O2 CO2 + H2O CH3-(CH2)n-COCH3 More Oxidation, more complete oxidation

ProgramA de biodiesel no brasil B2 mandatory at Jan/2008 (850,000 ton/year) B3 mandatory at Jul/2008 (1,300,000 ton/year) B5 mandatory at 2010 (2013, originaly) Now: 63 biodiesel plants working (> 5,000,000 ton/year) 36,000 gas stations providing B5 LOWER FEDERAL TAXES JUST FOR SOCIAL PROJECTS

Palm Macaúba Castor Sunflower Soybean, Tallow, Cotton Jatropha Peanut Canola

TERRAS EM USO NO BRASIL Território Nacional: 8,51 milhões de Km² Milhões de Hectares Floresta Amazônica 350 Pastagens 210 Áreas Protegidas 55 Culturas Anuais 47 Culturas Permanentes 14 Cidades, Lagos, Estradas e Pântanos 20 Florestas Cultivadas 5 Outros Usos 60 Área ainda não-explorada disponível para agricultura 90 Total 851

Triglicerídeos FA G FA FA Tipicamente os óleos e gorduras possuem 99% de triglicerídeos e ácidos graxos

Hidrólise FA FA FA + FA H2O 3 G + 3 G Triglyceride Water Fatty Acid + 3 G FA Triglyceride Water Fatty Acid Glycerol Umidade é fundamental para que ocorra hidrólise e Consequentemente, aumento de acidez.

Fatty Acids – Molecular Structures

FATTY ESTERS palmitate oleate linoleate

Ácido Linolênico (Ômega 3) AMENDOIM Acido Mirístico C14:0 < 0,6 Ácido Palmítico C16:0 6,0 - 16,0 Ácido Palmitoleico C16:1 < 1,0 Ácido Margárico C17:0 < 0,1 Heptadecenoico C17:1 Ácido Esteárico C18:0 1,3 - 6,5 Ácido Oleico C18:1 35,0 - 72,0 Ácido Linoleico C18:2 13,0 - 45,0 Ácido Linolênico (Ômega 3) C18:3 < 0,3 Ácido Araquídico C20:0 1,0 - 3,0 Ácido Eicosenoico C20:1 0,5 - 2,1 Ácido Behênico C22:0 1,0 - 5,0 Ácido Erúcico C22:1 Ácido Lignocérico C24:0 0,5 - 3,0 Aflotoxina (20 ppm) Acidez 1-2,5%

PINHÃO MANSO Acidez: 1-10% Ácido Palmítico C16:0 14-16 Ácido Palmitoleico C16:1 < 1,0 Ácido Esteárico C18:0 5-6 Ácido Oleico C18:1 41-44 Ácido Linoleico C18:2 34-38 Ácido Linolênico C18:3 < 1 Acidez: 1-10%

GIRASSOL Acidez tipicamente inferior a 2% Ácido Palmítico C16:0 6-8 Ácido Esteárico C18:0 2-6 Ácido Oleico C18:1 26-36 Ácido Linoleico C18:2 54-62 Ácido Linolênico C18:3 1-2 Ácido Araquídico C20:0 1,0 - 3,0 Acidez tipicamente inferior a 2% Ceras compostas de ácidos graxos e álcoois graxos de C20-C30 Devem ser eliminadas por winterização

Sebo Acidez: 1-10% Ácido Mirístico C14:0 1,0 - 6,0 Ácido Palmítico 20,0 - 37,0 Ácido Palmitoleico C16:1 1,0 - 9,0 Ácido Margárico C17:0 1,0 - 3,0 Ácido Esteárico C18:0 25,0 - 40,0 Ácido Oleico C18:1 31,0 - 50,0 Ácido Linoleico C18:2 1,0 - 5,0 Acidez: 1-10%

Macaúba Capacidade de produzir cerca de 5 ton óleo/ha.ano ou mais. Problema: Elevada acidez (tipicamente mais de 10%) Ácido Palmítico C16:0 14-23 Ácido Palmitoleico C16:1 1-2 Ácido Esteárico C18:0 2-6 Ácido Oleico C18:1 60-75 Ácido Linoleico C18:2 13,0 - 45,0 Ácido Linolênico C18:3 <1 Ácido Araquídico C20:0

Transesterificação FA FA FA FA Triglyceride Alcohol Biodiesel Glycerol FA: fatty acid A: alcohol G: glycerol FA FA FA FA Triglyceride Alcohol Biodiesel Glycerol Feedstock acidity have to be very low !

Transesterification vs. Saponification

ParÄmetros importantes Acidez Umidade Fósforo Insaponificáveis

Transesterification Feedstock pre-treatment Biodiesel Production Vapor Acido fosfórico Soda Cáustica Vapor H2O quente VS Óleo vegetal R1 Óleo umido Óleo Seco Óleo Neutralizado M1 M2 R2 C1 M3 R3 C2 Vapor Soap Stock Sabão Vapor Biodiesel Production MeOH e MeONa MeOH e MeONa Vapor Óleo Seco Biodiesel Biodiesel M4 R4 D2 R5 D3 Vapor Glicerina Glicerina Biodiesel separation and purification H2O quente H2O quente e ácido cítrico SV Biodiesel umido Biodiesel Biodiesel Seco D5 M6 D4 M5 Biodiesel Seco H2O Glicerina MeOH Glycerol separation and purification Ácido clorídrico Soda Cáustica H2O e MeOH C4 Glicerina Glicerina M7 R6 M8 R7 C3 M9 E1 H2O Soap Stock Oleína (ácido sulfúrico)

Biodiesel – Custo de Produção Óleo Vegetal 87,98% Catalisador 2,41% Metanol 5,36% Outros insumos   Ácido Fosfórico 0,20% Ácido Cítrico 0,13% Ácido Clorídrico 0,47% Soda Cáustica 0,38% Ácido Sulfúrico 0,01% Utilidades Água de processo e resfriamento 0,03% Energia Elétrica 60 HZ 0,29% Vapor de 15kgf/cm² 1,17% Ar de instrumento 0,04% Nitrogênio Líquido 0,02% Serviços (Manutenção) 0,58% Pessoal 0,92% Total 100,00% Conclusões Motores Diesel são, em média, 30% mais eficientes que os motores Flex (balanço energético) Com os preços de mercado atuais, o custo efetivo do diesel é 44% menor que o do etanol e 50% menor que o da gasolina (balanço de custo/energia) Custos por tonelada de biodiesel produzido

HETEROGENEOUS CATALYSIS Cleaner Process Zero Soap High Selectivity Catalyst reuse Cleaner Biodiesel Glycerol (99% instead of 75-80%)

Agropalma biodiesel plant, using heterogeneous catalyst to esterification, 2005 Patent: D. A. G. Aranda et al; PI0301103-8, 2003. D. A. G. Aranda et al, WO2004096962, 2004.

Hydroesterificação + Industrial Fatty Acids Hydrolysis Esterification (Known Process) Fatty Acids Esterification (AGROPALMA) + Why don t integrate both processes ???

Hidoesterificação FA FA FA + FA (No acidity restriction in feedstock) H2O FA 3 FA + G + 3 G FA Triglyceride Water Fatty Acid Glycerol H2O FA A FA A + Fatty Acid Alcohol Biodiesel Water Complete transformation of fatty material

hidroesterificação Fatty material water c2 Steam Biodiesel Methanol Glycerol And water Glycerol e Steam

Reactive distilation H2O FA A FA A + Fatty acid Alcohol Biodiesel water

Planta Piloto oleoquímica, ponta grossa-pr, empresa usda Hydroesterification: animal fat and used fried oil

Planta Piloto oleoquímica, ponta grossa-pr, empresa usda

industrial hydroesterification plant – UNA-brazil Biobrax 60,000 ton/year

BIOBRAX

Bio-Based Products H2 + Fatty acids -> Ácido Esteárico (processo conhecido, baixa pressão) H2 + Fatty acids -> Hidrocarbonetos (Neste Oil, Turku Univ, Média pressão) H2 + Fatty acids -> Álcoois Graxos (processo conhecido, alta pressão)

BIOREFINARIA Hidrólise de Óleos e Gorduras Glicerina Aquosa Ácido Graxo Glicerina Aquosa Níquel Hidrogênio Glicerina Pharma Ácidos Graxos Destilados Níquel / H2 Níquel / H2 Pt-Cr / H2 Ácido Esteárico Oleatos, Estearatos e Palmitatos de Sorbitan Açúcares Pd / H2 Alcoóis Graxos Hidrocarboneto Grau Alimentício Shampoo Pneus Lubrificantes Condicionador Tintas Embalagens Alimentícias Cosméticos

BIOREFINARIA Hidrólise de Óleos e Gorduras Poliól Graxo Ácido Graxo Hidratação Poliól Graxo Ácido Graxo Glicerina Aquosa H2 MeOH / EtOH Glicerina Pharma Di-isocianatos Metil ou Etil Éster (Biodiesel) Poliuretanas Metil Éster C18 Metil Éster C16 Níquel / H2 Metil Éster C16 Hidrogenado SO3 MES (Metil Éster Sulfonado)

CONCLUSÕES Acidez é o principal parâmetro a definir o processo para produção de biodiesel Na transesterificação, sebo e macaúba exigem refino físico. Girassol, Pinhão Manso e Amendoim – refino químico. A hidroesterificação pode ser aplicada diretamente a qualquer dos óleos e gorduras Sem necessidade de refino. Ao adotar a hidroesterificação, o produtor de biodiesel diversifica seu portfolio de produtos para a oleoquímica.

ACKNOWLEDGMENTS (Greentec/UFRJ) Postdocs: Luciana Camacho, Neyda Om, Yordanka Reyes Ph D : Gisel Chenard, Angel Amarales, Jose Sotolongo, Rosana Amorim, Chaline Detoni, Marcelo Tondello, Elisa Cruz, Anderson Kurunczi, Jussara Goncalves, Carla Pereira. Ana Paula Duarte, Luciana Rios, Laura Valente, Rodolfo Salazar, Cristiane Mesquita, Vivian Vicentini, Ana Encarnação, Luana Leão, Diniara Soares, Michelle Gomes M Sc :, Priscila Henriques, Leonardi Almeida, Margarida Castello, Kevin Buchner Researchers: Nélder Galvão, Alex Constantino, Cláudia Carvalho, Robson Monteiro, Leôncio Diógenes Companies: Petrobras, Agropalma, BASF and Evonik-Degussa

PROCAT

Pilot plant area – 2500 m2, 11 labs

Obrigado ! www.greentec-ufrj.com www.biodieselbr.com/blog/donato/ “ God causes all things to work together for good to those who love Him” ( Rm 8,28)