Escola de Química/UFRJ QUALIDADE DOS COMBUSTÍVEIS NO BRASIL Luiz Antonio d’Avila Escola de Química/UFRJ davila@eq.ufrj.br

Gasolinas Óleo Diesel Álcool Etílico São BLENDINGS especificados de hidrocarbonetos, na faixa de 35º a 220ºC, de acordo com Portaria ANP 197 (dez/99) e Regulamento Técnico ANP 006/99.  Gasolina Comum: mistura de 78% de gasolina A - Comum (Refinaria ou Central Petroquímica) e 22% de álcool anidro;  Gasolina Aditivada: Gasolina Comum com aditivos;  Gasolina Premium: mistura de 78% de gasolina A - Premium (Refinaria) e 22% de álcool anidro. Óleo Diesel Mistura de hidrocarbonetos na faixa de 100º a 400ºC, de acordo com Portaria DNC 032 (ago/97) e Regulamento Técnico DNC nº 02/99. Álcool Etílico Álcool Etílico Anidro Combustível (AEAC) e Álcool Etílico Hidratado Combustível (AEHC), de acordo com a Portaria ANP Nº 45 (mar/2001) e Regulamento Técnico ANP nº 01/2001.

QUALIDADE DE UM PRODUTO SUPERINTENDÊNCIA DE QUALIDADE DE PRODUTOS QUALIDADE DE UM PRODUTO Adequação ao uso ESPECIFICAÇÃO É a qualidade mínima necessária ao bom desempenho do produto, definida através de um conjunto de características e seus respectivos limites.

Especificações Meio Ambiente Desenvolvimento de motores SUPERINTENDÊNCIA DE QUALIDADE DE PRODUTOS Especificações Meio Ambiente menor consumo menos emissões Desenvolvimento de motores melhor desempenho menor consumo Combustíveis Capacidade de Produção do Refino (custo para o País)

QUALIDADE DOS COMBUSTÍVEIS AUTOMOTIVOS CARACTERÍSTICAS Cor e aspecto APARÊNCIA COMPOSIÇÃO VOLATILIDADE ESTABILIDADE COMBUSTÃO CORROSÃO FLUIDEZ OUTRAS Etanol, gasolina, S, Pb, Cu, Fe, Na, Cl- SO42-, água, sedimentos , benzeno Curva de destilação, pressão de vapor, resíduo de evaporação Goma, período de indução Octanagem, no de cetano, cinzas Corrosividade ao cobre Viscosidade, pto de entupimento Densidade, massa específica acidez, pH, condutividade elétrica

SUPERINTENDÊNCIA DE QUALIDADE DE PRODUTOS GASOLINA Portaria ANP nº 309, de 27 de dezembro de 2001. Estabelece as especificações das gasolinas A e C. Gasolina A (Refinarias, Centrais Petroquímicas, Importadores e Formuladores) + 24% AEAC (Distribuidores) Gasolina C (Postos Revendedores)

SUPERINTENDÊNCIA DE QUALIDADE DE PRODUTOS

ÓLEO DIESEL PORTARIA ANP Nº 310, de 27 de Dezembro de 2001 SUPERINTENDÊNCIA DE QUALIDADE DE PRODUTOS ÓLEO DIESEL PORTARIA ANP Nº 310, de 27 de Dezembro de 2001 Especificação dos Óleos Diesel Comercial Automotivo Interior (B) e Metropolitano (D) PORTARIA DNC Nº 32, de 4 de Agosto de 1997 Especificação do Óleo Diesel Marítimo

SUPERINTENDÊNCIA DE QUALIDADE DE PRODUTOS

ÁLCOOL COMBUSTÍVEL PORTARIA ANP Nº 2, DE 16 de Janeiro de 2002 SUPERINTENDÊNCIA DE QUALIDADE DE PRODUTOS ÁLCOOL COMBUSTÍVEL PORTARIA ANP Nº 2, DE 16 de Janeiro de 2002 Estabelece especificações para o Álcool Etílico Anidro Combustível (AEAC) e Álcool Etílico Hidratado Carburante (AEHC).

SUPERINTENDÊNCIA DE QUALIDADE DE PRODUTOS ÁLCOOL HIDRATADO - AEHC CARACTERÍSTICAS UNIDADES AEHC Posto Distrib. Prod. Aspecto límp.e isento impur. X X X Cor incolor a lev. amarelo X X X Acidez total (ácido acético), máx mg/L 30 X Condutividade elétrica, máx. S/m 500 X X Íon Cloreto, máx. mg/kg 1 X Íon Sulfato, máx. mg/kg 4 X Massa específica a 20ºC kg/m³ 807,6 a 811,0(1) X X X Resíduo por evaporação, máx. mg/100mL 5 X Metais: Ferro Sódio, máx. mg/kg 5, 2 X Teor alcoólico ºINPM 92,6 a 93,8 (2) X X X Teor de hidrocarbonetos, máx. %vol. 3 X pH 6,0 a 8,0 X X (1) 805,0 a 811,0 na distribuição e importação (2) 92,6 a 94,7 na distribuição e importação (contaminação por hidrocarbonetos)

Adulteração e não-conformidade Dano veículo/meio ambiente SUPERINTENDÊNCIA DE QUALIDADE DE PRODUTOS Adulteração e não-conformidade CONFORME CONFORME ADULTERADO NÃO ADULTERADO OK Evasão fiscal Concorrência desleal NÃO-CONFORME NÃO-CONFORME ADULTERADO NÃO ADULTERADO Evasão fiscal Concorrência desleal Dano veículo/meio ambiente Dano veículo/meio ambiente

Monitoramento da Qualidade dos Combustíveis SUPERINTENDÊNCIA DE QUALIDADE DE PRODUTOS Monitoramento da Qualidade dos Combustíveis Objetivos: Avaliar permanentemente a qualidade dos combustíveis comercializados no país Mapear problemas de não-conformidade para direcionar as ações de fiscalização da ANP Não é FISCALIZAÇÃO! Instituições Contratadas: Universidades Centros de Pesquisas Custo: R$ 18 milhões anuais

Instituições Contratadas SUPERINTENDÊNCIA DE QUALIDADE DE PRODUTOS Instituições Contratadas

SUPERINTENDÊNCIA DE QUALIDADE DE PRODUTOS Mais de 90% dos postos!

METODOLOGIA - AMOSTRAGEM SUPERINTENDÊNCIA DE QUALIDADE DE PRODUTOS METODOLOGIA - AMOSTRAGEM Para cada instituição: UNIVERSO: totalidade dos postos revendedores da área contratada. DIVISÃO EM REGIÕES: em geral, uma região contém 1/10 do universo. SIGILO: a origem das amostras é mantida em sigilo (não é Fiscalização). AMOSTRAGEM: aleatória (sorteio da região e dos postos revendedores). MENSALMENTE: 20% do universo são monitorados. COLETA: diretamente da bomba medidora.

Programa de Monitoramento da Qualidade dos Combustíveis SUPERINTENDÊNCIA DE QUALIDADE DE PRODUTOS MARCAÇÃO DE SOLVENTES FISCALIZAÇÃO “DIRECIONADA” Programa de Monitoramento da Qualidade dos Combustíveis MARCAÇÃO DE ÓLEO DIESEL (INTERIOR) ACOMPANHAMENTO (USINAS) DO ÁLCOOL COMBUSTÍVEL

Outras Ações - Programa de Marcação de Solventes Portaria ANP n.º 274 - 01/11/2001 Objetivos: Evitar a evasão fiscal Preservar a qualidade dos combustíveis Eliminar a adição de solventes à gasolina Fornecer à ANP uma forma eficaz de restringir as fraudes Todas as correntes produzidas em refinarias, unidades petroquímicas ou importadas, e comercializadas como solventes, são marcadas.

Programa de Marcação de Solventes Modelo Distribuidores de solventes Produtores Comercialização ilegal Marcação Instituições contratadas Importação Exportação Importação

Gasolina Produção Gasolina Petroquímicas Solvente Reformado Nafta DD Petróleo Gasolina Craqueada C5 C9 TX Petroquímicas

Faixas de Destilação (ºC) Solv. 30/40 Solv. 40/90 Solv. 100/130 Solv. 30/70 Solv. 80/115 Solv. 90/100 Solv. 110/140 Hexano (60/70) Rafinado (60/110) Solv. Borracha (52/128) Rafinado (60/160) Aguarrás (150/210) Solv. Médio (160/270) Solv. 170/240 Solv. 190/270 Solv. 220/280 Solv. 230/310 SOLV. AROMÁTICOS Tolueno 108/112 Xileno 137/142 C-9 155/174 C-9 Aromático 185/215 0,623 0,669 0,719 0,649 0,713 0,736 0,666 0,702 0,709 0,720 - 0,783 0,801 0,820 0,823 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 NAFTAS LEVES GASOLINAS QUEROSENE DIESEL SOLV. ALIFÁTICOS DENSIDADE

DISTRIBUIÇÃO Volume Total das Vendas 2000: 22.383.000 m3 Fonte: ANP, conforme a Portaria CNP n.º 221, de 25/06/81. 1Inclui a Companhia Brasileira de Petróleo Ipiranga (CBPI) e a Distribuidora de Produtos de Petróleo Ipiranga (DPPI). 1Inclui 152 Distribuidoras

DETERMINAÇÃO DA QUALIDADE COMBUSTÍVEIS AUTOMOTIVOS VISÃO GERAL SOBRE EQUIPAMENTOS PARA DETERMINAÇÃO DA QUALIDADE DE COMBUSTÍVEIS AUTOMOTIVOS

QUALIDADE DOS COMBUSTÍVEIS AUTOMOTIVOS CARACTERÍSTICAS Cor e aspecto APARÊNCIA COMPOSIÇÃO VOLATILIDADE ESTABILIDADE COMBUSTÃO CORROSÃO FLUIDEZ OUTRAS Etanol, gasolina, S, Pb, Cu, Fe, Na, Cl- SO42-, água, sedimentos , benzeno Curva de destilação, pressão de vapor, resíduo de evaporação Goma, período de indução Octanagem, no de cetano, cinzas Corrosividade ao cobre Viscosidade, pto de entupimento Densidade, massa específica acidez, pH, condutividade elétrica

Cor e Aspecto Objetivo: Ensaio mais elementar para a detecção de possíveis contaminações perceptíveis visualmente. Instrumento: Proveta 1000mL não graduada. Teor de álcool Objetivo: Indica o percentual em volume de AEAC presente na gasolina. Contribui para a elevação da octanagem, melhora a combustão, diminuindo as emissões. Deve ser obedecido o percentual na mistura determinada por lei. Instrumento: Proveta 100mL com rolha esmerilhada.

APARÊNCIA Cor e Aspecto ( gasolinas, álcool e óleo Diesel) Instrumento: Visual Colorímetro Automático Saybolt (óleo Diesel)

COMPOSIÇÃO Teor de álcool na gasolina, de gasolina no álcool Instrumento: Proveta 100mL com rolha esmerilhada, APG por infra vermelho Benzeno Instrumentos: Cromatógrafo gasoso; Aparelho Portátil para Gasolina (APG) por infra vermelho

Densidade a 20º/4ºC Objetivo: É a relação entre a massa específica da gasolina a 20ºC e a massa específica da água a 4ºC. Está relacionada com seu potencial energético total. Quanto maior a densidade, maior será a massa de combustível que estará sendo injetada no motor. Variações na densidade impossibilitam uma mistura ar/combustível balanceada. Instrumentos: Densímetro; Proveta de 1000mL; Termômetro 0 a 40ºC. Benzeno Objetivo: Indica o teor de benzeno presente na gasolina. Apresenta alto poder carcinogênico e é fotoquimicamente reativo. Instrumentos: Cromatógrafo gasoso; APG.

Destilação 10% Objetivo: A destilação tem como objetivo avaliar as características de volatilidade. O controle dos 10% evaporados visa garantir a quantidade mínima de frações leves que se vaporizam e queimam com facilidade, garantindo o início do funcionamento do veículo - partida a frio. Instrumentos: Destilador manual; Destilador automático. Destilação 50% Objetivo: Está associada ao tempo de aquecimento do motor, permitindo condições de operação uniforme. Instrumentos: Destilador manual; Destilador automático.

Destilação 90% Objetivo : A limitação desta temperatura visa minimizar a formação de depósitos na câmara de combustão e nas velas de ignição. O limite da especificação deve ser exigido a fim de evitar que as frações pesadas não queimadas possam vazar para o cárter do motor, podendo contaminar o óleo lubrificante. Com relação às emissões de poluentes, os hidrocarbonetos mais pesados exigem maior temperatura para queima. Instrumentos : Destilador manual; Destilador automático. Ponto Final de Ebulição Objetivo: O PFE é a mais alta temperatura verificada durante a destilação da gasolina. Temperaturas acima do especificado, podem ser indicativo de contaminação por óleo diesel, querosene e óleo lubrificante. Instrumentos: Destilador manual; Destilador automático.

Resíduo Objetivo: É a parte da gasolina que sobra após ter-se alcançado o PFE. Um alto valor de resíduo indica alto teor de frações pesadas advindas da produção ou contaminação posterior; pode provocar carbonização das velas de ignição e formação de depósitos no motor. Instrumentos: Destilador manual; Destilador automático. Octanagem Objetivo: Indica a resistência da gasolina à detonação. A avaliação da octanagem é importante para garantir que o produto atenda às exigências dos motores nos tempos de compressão e expansão sem entrar em auto-ignição. Boas características anti-detonantes proporcionam um máximo de potência com um mínimo de consumo. Instrumentos: Motor CFR; APG por infravermelho.

VOLATILIDADE Destilação 10%, 50%, 90% Evaporados, Ponto Final de Ebulição, Resíduo (gasolina) Destilação 50% e 85% Recuperados (óleo Diesel) Instrumentos: Destilador manual; Destilador automático, APG por infra vermelho Pressão de Vapor ( gasolina) Instrumentos: Minivap – aparelho portátil; Banho a 37,8ºC.

Composição Aromáticos Objetivo: Estes compostos conferem à gasolina uma boa resistência à detonação. Os aromáticos possuem tendência de gerar mais fumaça e depósitos de carbono durante a queima no motor. Saturados Componentes da gasolina encontrados em percentuais variados, dependendo do tipo de petróleo e do processo de produção. Olefinas Hidrocarbonetos componentes da gasolina gerados principalmente a partir do processo de craqueamento. Altos teores de olefinas são responsáveis pela instabilidade da gasolina. Geram formação de goma, alteram a cor do produto e elevam o nível de emissões de óxido de nitrogênio. São reativas à formação de ozônio. Instrumento: Cromatógrafo gasoso.

Cloreto ( Cl -), Sulfato ( SO4 -2 ) Instrumento: Cromatógrafo de íons; Potenciômetro; Titulador. Chumbo ( Pb ), Sódio ( Na ), Cobre ( Cu ) e Ferro ( Fe ). Instrumento: Espectrofotômetro de absorção atômica. Enxofre ( gasolina e óleo Diesel) Instrumento: Analisador de enxofre por Raio-X.

COMBUSTÃO Octanagem (gasolina) Instrumentos: Motor CFR; APG por infravermelho. Número de Cetano (óleo Diesel) Instrumento: Motor CFR; APOD por nfravermelho.

Pressão de Vapor Objetivo: Avalia a tendência de evaporação da gasolina. Esse ensaio indica as exigências que devem ser satisfeitas para o transporte e armazenamento do produto, de modo a evitar acidentes e minimizar as perdas por evaporação. Quando elevada induz ao tamponamento (vapor lock). Instrumentos: Minivap – aparelho portátil; Banho a 37,8ºC. Goma Objetivo: É a quantidade de goma presente na gasolina. Sua formação ocorre quando os compostos olefínicos presentes na gasolina sofrem reação de oxidação. O excesso de goma pode ocasionar depósitos, obstruções e impedir o funcionamento do motor. Instrumento: Equipamento para determinação de goma.

Período de Indução Objetivo: Visa avaliar a estabilidade da gasolina à estocagem. Cada 60 minutos decorridos no ensaio permitem prever a estabilidade do produto a um mês de estocagem. Instrumento: Analisador de período de indução. Corrosividade ao Cobre Objetivo: É uma avaliação da corrosividade do produto. Esse teste fornece uma indicação do potencial de corrosividade da gasolina no que diz respeito as peças e ligas de cobre e outros metais. Instrumento: Equipamento para ensaio de corrosão (banho termostático a 50ºC e lâmina de cobre).

Teor de Enxofre Objetivo: Indica a concentração total dos compostos sulfurosos presentes na gasolina. O enxofre, além de sua ação corrosiva, provoca formação de gases tóxicos durante a combustão do produto. Instrumento: Analisador de enxofre por Raio- X.

ESTABILIDADE Goma ( gasolina) Instrumento: Equipamento para determinação de goma. Período de Indução ( gasolina) Instrumento: Analisador de período de indução.

CORROSÃO Corrosividade ao Cobre (gasolina e óleo Diesel) Instrumento: Equipamento para ensaio de corrosão (banho termostático a 50ºC e lâmina de cobre).

FLUIDEZ Ponto de Entupimento Instrumento: Equipamento automático para determinação de ponto de entupimento. Viscosidade Instrumento: Viscosímetro manual; Viscosímetro automático.

OUTRAS Densidade a 20º/4ºC Instrumentos: Densímetro; Proveta de 1000mL; Termômetro 0 a 40ºC, Densímetro digital pH (álccol) Instrumento: pHmetro. Massa Específica ( álcool) Teor Alcoólico ( álcool) Condutividade Elétrica (álcool) Instrumento: Condutivímetro. Acidez Total (álcool) Instrumento: Titulador.

GASOLINA Teor de Álcool No mundo: SUPERINTENDÊNCIA DE QUALIDADE DE PRODUTOS GASOLINA Teor de Álcool No mundo: começou a ser utilizado para reduzir monóxido de carbono (CO) e hidrocarbonetos utilizado até 10% em motores calibrados para gasolina pura eletrônica embarcada pode dispensar utilização de oxigenados No Brasil: Lei nº 10203/2001- Portaria nº 589/2001- 20 a 24% aumenta octanagem e dilui contaminantes

GASOLINA Benzeno tóxico e cancerígeno SUPERINTENDÊNCIA DE QUALIDADE DE PRODUTOS GASOLINA Benzeno tóxico e cancerígeno não adicionado, presente nas correntes do “pool” naturalmente diminuto na gasolina brasileira 1% máximo, similar às mais severas especificações mundiais

GASOLINA Teor de Álcool No mundo: SUPERINTENDÊNCIA DE QUALIDADE DE PRODUTOS GASOLINA Teor de Álcool No mundo: começou a ser utilizado para reduzir monóxido de carbono (CO) e hidrocarbonetos utilizado até 10% em motores calibrados para gasolina pura eletrônica embarcada pode dispensar utilização de oxigenados No Brasil: Lei nº 10203/2001- Portaria nº 589/2001- 20 a 24% aumenta octanagem e dilui contaminantes

GASOLINA Benzeno tóxico e cancerígeno SUPERINTENDÊNCIA DE QUALIDADE DE PRODUTOS GASOLINA Benzeno tóxico e cancerígeno não adicionado, presente nas correntes do “pool” naturalmente diminuto na gasolina brasileira 1% máximo, similar às mais severas especificações mundiais

SUPERINTENDÊNCIA DE QUALIDADE DE PRODUTOS GASOLINA Chumbo tóxico e cancerígeno desativa os sistemas de catalisadores de escapamento dos automóveis no Brasil eliminado em janeiro de 1992 (2º no mundo) contribuição do álcool para prover octanagem

Qualidade de combustíveis: tendências GASOLINA: Reduzir o teor de enxofre Limitar o teor máximo de hidrocarbonetos aromáticos Limitar o teor máximo de hidrocarbonetos olefínicos Aumentar a estabilidade à oxidação Reduzir T90 and PFE Especificar o teor de goma

ÓLEO DIESEL Panorama do Diesel Brasileiro combustível de maior consumo SUPERINTENDÊNCIA DE QUALIDADE DE PRODUTOS ÓLEO DIESEL Panorama do Diesel Brasileiro combustível de maior consumo uso em transportes coletivos ou de cargas na maioria dos países a produção oscila entre 20 e 30% do volume do petróleo no Brasil situa-se em 35% distorção na produção pela incorporação de frações mais leves e mais pesadas cerca de 16% são importados aprimoramento das especificações tende a reduzir capacidade de produção

SUPERINTENDÊNCIA DE QUALIDADE DE PRODUTOS ÓLEO DIESEL Cetano qualidade de ignição (número ou índice) especificação inferior à maioria dos países proibição para veículos leves

SUPERINTENDÊNCIA DE QUALIDADE DE PRODUTOS ÓLEO DIESEL Teor de Enxofre emissão de material particulado desativa sistema de pós-tratamento 2 tipos: Interior (3500ppm) e Metropolitano (2000ppm) novos limites a partir de 2005 e 2009

Qualidade de combustíveis: tendências ÓLEO DIESEL: Aumentar o número de cetano Aumentar o ponto de fulgor Especificar o ponto T95% da curva de destilação Reduzir a densidade máxima Reduzir o teor de enxofre Reduzir contaminantes

Qualidade de combustíveis: tendências AEHC: Avaliar a limitação de metais e outros contaminantes Avaliar o teor de água no AEHC