EQUILÍBRIO QUÍMICO

Reações completas ou irreversíveis São reações nas quais os reagentes são totalmente convertidos em produtos, não havendo “sobra” de reagente, ao final da reação ! EQUILÍBRIO QUÍMICO Exemplo: HCl(aq) + NaOH(aq)  NaCl(aq) + H2O(l) Essas reações tem rendimento 100 % !

Reações incompletas ou reversíveis São reações nas quais os reagentes não são totalmente convertidos em produtos, havendo “sobra” de reagente, ao final da reação ! EQUILÍBRIO QUÍMICO Exemplo: - reações de esterificação CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O Essas reações tem rendimento < 100 % !

Para a reação gasosa (com baixo rendimento) : A reversibilidade de uma reação pode ser relacionada com o seu rendimento ! Para a reação gasosa (com baixo rendimento) : CO + H2O CO2 + H2 EQUILÍBRIO QUÍMICO

A mesma reação, com alto rendimento CO + H2O CO2 + H2 EQUILÍBRIO QUÍMICO

Sob o ponto de vista da cinética química, as reações reversíveis podem ocorrer em dois sentidos (direto e inverso) representados por R P com uma velocidade direta (vdireta ou v1) e uma velocidade inversa (vinversa ou v2). EQUILÍBRIO QUÍMICO

Considerando-se uma reação química genérica: aA + bB xX + yY A velocidade direta será: v1 = k1 [A]a[B]b a qual diminui com o passar do tempo. A velocidade inversa será: v2 = k2 [X]x[Y]y que no início é nula e vai aumentanto ! EQUILÍBRIO QUÍMICO

v1 = k1 [A]a[B]b e v2 = k2 [X]x[Y]y A medida que a reação avança a velocidade direta vai diminuindo e a inversa aumentando, até o momento em que as duas tornam-se iguais e a velocidade global nula ! vdireta = vinversa v1 = k1 [A]a[B]b e v2 = k2 [X]x[Y]y Esse momento é chamado de Equilíbrio Químico. EQUILÍBRIO QUÍMICO

As variações de velocidade direta e inversa, até alcançar o equilíbrio, podem ser representadas pelo diagrama abaixo. equilíbrio químico EQUILÍBRIO QUÍMICO

CAa , CBb ,... = concentrações molares de A, B,... Se as duas velocidades (direta e inversa) são iguais ao atingir o equilíbrio, então: v1 = v2 k1[A]a[B]b = k2[X]x[Y]y isolando os termos semelhantes resulta: EQUILÍBRIO QUÍMICO CAa = [A]a , ... CAa , CBb ,... = concentrações molares de A, B,... Kc = constante de equilíbrio (concentrações)

Algumas reações e as constantes Kc (em função de concentrações) Reação Constantes N2 + 3H2 2NH3 Kc = [NH3]2 / [N2].[H2]3 PCl5 PCl3 + Cl2 Kc = [PCl3].[Cl2] / [PCl5] SO3 + 1/2 O2 SO3 Kc = [SO3] / [SO2].[O2]1/2 2H2 + S2 2H2S Kc = [H2S]2 / [H2]2.[S2] EQUILÍBRIO QUÍMICO Generalizando Kc = [Produtos]p / [Reagentes]r

Equilíbrio químico em reações gasosas Considere a formação da amônia, que ocorre em fase gasosa, num balão de volume V, em certa temperatura T sendo que cada gás exerce uma pressão parcial Px N2(g) + 3H2(g) 2 NH3(g) EQUILÍBRIO QUÍMICO A pressão de cada gás pode ser calculada a partir da expressão: P = nx R T / V onde: nx / V = [X] logo: P = [X] R T [X] = molaridade ; R = constante dos gases e T = temperatura absoluta (K)

Se a reação ocorrer em fase gasosa a constante de equilíbrio pode ser expressa em função das pressões parciais exercidas pelos componentes gasosos: lembre que: EQUILÍBRIO QUÍMICO P = pressão ; V = volume ; n = número de mols ; T = temperatura (K) R = constante universal dos gases = 0,082 atm.L/mol.K

Cálculo da constante Kc - exemplo O PCl5 se decompõe, segundo a equação: PCl5 PCl3 + Cl2 Ao iniciar havia 3,0 mols/L de PCl5 e ao ser alcançado o equilíbrio restou 0,5 mol/L do reagente não transformado. Calcular Kc. EQUILÍBRIO QUÍMICO A constante de equilíbrio será: Kc = [PCl3].[Cl2] / [PCl5] = [2,5].[2,5] / [0,5] Kc = 12,5 mol/L

Equilíbrios em reações heterogêneas Há certas reações, nas quais se estabelece equilíbrio, em que reagentes e/ou produtos encontram-se em estados físicos distintos, como por exemplo: I - CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) II - NH4Cl(s) NH3(g) + HCl(g) Nesses casos, como a concentração dos componentes sólidos não variam, as constantes não incluem tais componentes. I - Kc = [CO2] e Kp = PCO2 II - Kc = [NH3].[HCl] e Kp = PHCl . PNH3 EQUILÍBRIO QUÍMICO

Deslocamento do equilíbrio químico (Princípio de Le Chatelier ou equilíbrio móvel) “Quando um agente externo atua sobre uma reação em equilíbrio, o mesmo se deslocará no sentido de diminuir os efeitos causados pelo agente externo”. EQUILÍBRIO QUÍMICO Os agentes externos que podem deslocar o estado de equilíbrio são: 1. variações nas concentrações de reagentes ou produtos; 2. variações na temperatura; 3. variações na pressão total.

1 - Influência das variações nas concentrações * A adição de um componente (reagente ou produto) irá deslocar o equilíbrio no sentido de consumí-lo. * A remoção de um componente (reagente ou produto) irá deslocar o equilíbrio no sentido de regenerá-lo. EQUILÍBRIO QUÍMICO As variações nas concentrações de reagentes e/ou produtos não modificam a constante Kc ou Kp.

N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) Exemplo Na reação de síntese da amônia 1 - Influência das variações nas concentrações Exemplo Na reação de síntese da amônia N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) I - adicionando N2 ou H2 o equilíbrio desloca-se no sentido de formar NH3 ( ) ; II - removendo-se NH3 o equilíbrio desloca-se no sentido de regenerá-la ( ). EQUILÍBRIO QUÍMICO

2 - Influência das variações na temperatura Um aumento na temperatura (incremento de energia) favorece a reação no sentido endotérmico. Uma diminuição na temperatura (remoção de energia) favorece a reação no sentido exotérmico. EQUILÍBRIO QUÍMICO A mudança na temperatura é o único fator que altera o valor da constante de equilíbrio (Kc ou Kp). - para reações exotérmicas: T  Kc  - para reações endotérmicas: T  Kc 

N2 + 3 H2 2 NH3 H = - 17 kcal/mol Exemplo 2 - Influência das variações na temperatura Exemplo A síntese da amônia é exotérmica: N2 + 3 H2 2 NH3 H = - 17 kcal/mol I - um aumento na temperatura favorece o sentido endotérmico ( ); II - um resfriamento (diminuição na temperatura favorece a síntese da amônia, ou seja, o sentido direto ( ). EQUILÍBRIO QUÍMICO Portanto, na produção de amônia o reator deve estar permanentemente resfriado !

3 - Influência das variações na pressão total As variações de pressão somente afetarão os equilíbrios que apresentam componentes gasosos, nos quais a diferença de mols gasosos entre reagentes e produtos seja diferente de zero (ngases  0). Um aumento na pressão total (redução de volume) desloca o equilíbrio no sentido do menor número de mols gasosos. EQUILÍBRIO QUÍMICO Uma diminuição na pressão total (aumento de volume) desloca o equilíbrio no sentido do maior número de mols gasosos.

3 - Influência das variações na pressão total Exemplo Na síntese da amônia ocorre diminuição no número de mols gasosos (ngases = - 2) N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) I - um aumento na pressão desloca o equilíbrio no sentido direto, menor no de mols( ); II - uma redução de pressão desloca o equilíbrio no sentido inverso, maior no de mols ( ). EQUILÍBRIO QUÍMICO Se a diferença de mols gasosos for nula as variações de pressão não deslocam o equilíbrio.

- efeito da pressão total Síntese da amônia - efeito da pressão total EQUILÍBRIO QUÍMICO