Parte VI- Espectrometria Espectrometria de raios X (EDX ou X-EDS) Energy Loss Spectrometry (EELS)

X-EDS Espectro: EDS= Energy Dispersive Spectrometer Cada elemento tem um espectro caraterístico de raios X Espectro: Número de contas versus Energia (keV) Picos: Forma gaussiana: máxima resolução 120 eV k, k, l, m Pico entre 0 e 0,1 keV= ruido EDS= Energy Dispersive Spectrometer

Tipos de espectro O elétron que interage com a amostra pode gerar dois tipos de raios X Se ionizar ao átomo: espectro característico, único para cada elemento Se interagir com o núcleo: espectro de fundo, contínuo, Bremsstrahlung

EDX: o instrumento Partes: Detetor (semicondutor, diodo) Gera pulso de carga proporcional à energia do rX Si (Li) (energy range:0-40 keV, resolução: 127 eV) IG (intrinsic Ge),(0-80 keV, resolução: 114 eV) Eletrônica para processamento da sinal Carga transformada em voltagem, amplificada, identificada como rX de energia determinada MCA display (onde se ajusta o rango de E) Sinal almacenada em um canal no MCA.

EDX: o instrumento Precisa refrigeração com N2 Detetor fica em tubo em pre-vácuo com uma janela (window) que permete o passo dos RX Be: muito absorbente, não deteta elementos abaixo de Na (Z=11) (B, C, N, O) UTW (Ultra Thin Window): menos absorbente que Be Al-polímero UTW, diamond, BN, (AtmosphericTW) Windowless detectors

EDX: o instrumento, parâmetros Energy range: 20 keV para detetor Si (Li) display resolution: 10 eV per channel 40- 80 keV para detetor IG display resolution poorer: 20 eV per channel Dead time: Tempo que leva o detetor, para analizar o pulso Maior quantos mais RX chegam ao detetor debe ser <50-60% (de 100s, 60s está “morto”, analizando)

Artefatos no EDX Devidos à deteção de sinal: Picos de escape Causados pela energia perdida (não transf. Em r-X) 1,74 keV antes de um pico característico importante 50-100 vezes menor que o pico característico Picos de fluorescência interna Pico de Si k devido ao detetor de Si (Li) Intensidade correspond. 0,1-1% na composição .

Artefatos no EDX Devidos ao processado de sinal: Picos de suma “count rate” alta Dead times maiores que 60% Existem picos característicos importantes Valores certos para não aparecerem count rate < 10 000 cps dead time < 60%

Software de simulação Desktop Spectrum Analyzer (DTSA) , de NIST Permete simulação de espectra EDX em MET e SEM

WDS Wavelength- Dispersive spectrometers ou crystal spectrometers

EDX no MET Ángulo de deteção: orientação da amostra relativa ao detetor, , parâmetro que determina a qualidade do microanálise Outras fontes de raios X, do sistema e espúreos Pre-amostra Sistema de iluminação (coluna, lentes, aberturas …). Prova de “hole count” Pos-amostra Abertura objetiva, elétrons retroespalhados

Dicas para EDX no MET Checar EDS enxergando a parte fina de uma amostra em cunha Manter a janela (shutter) fechada até escolher a região a analizar Usar aberturas de C2 de platino limpas “top-hat” Retirar a abertura da objetiva Operar próximo a zero tilt Checar “hole count” < 1% Picos do sistema e outros artefatos

Analise qualitativo de RX Obter um espectro intenso na banda de energia que contem todos os picos caraterísticos Começando na parte de alta energia, identificcar os picos principais, as famílias asociadas e os artefatos Em caso de duda, aumentar o tempo de recolhida de dados

Analise quantitativo de RX 1er passo: Sustração da contribuição do fundo (Brehmsstralung), B à intensidade de um pico caraterístico, P. Resto: Integração dos picos, determinação do fator k,correção de absorção, de fluorescência….

Resolução espacial Distância menor R entre dois pontos da amostra dos quais é possivel obter microanálises de RX independentes Depende do volume de interação entre o feixe e a amostra. A sua vez, este volume depende de: Diâmetro do feixe, d espalhamento elástico do feixe ao interagir com a amostra, b R=(d+Rmax)/2 Rmax=(b2+d2)^1/2

EELS: Energy Loss Spectrometry Isola os elétrons espalhados inelásticamente e quantifica a informação que contêm Da informação sobre a espessura da amostra, ja que a intensidade dos elétrons espalhados inelasticamente aumenta com a espessura da amostra As linhas de Kikuchi são difratadas exatamente no ângulo de Bragg, e dão informação cristalográfica muito mais precisa do que os diagramas de difração de SA É complementário ao X-EDS, pois identifica químicamente os elementos mais leves

Espectro de “energy loss” Estamos interessados só em interações inelásticas, que são as que perdem energia, mas consideraremos tres regiões: Zero-loss peak: elétrons espalhados elásticamente Região de baixa queda de energia: até 50 eV;elétrons que tem interagido com os elétrons levemente ligados dos átomos da amostra (capas mais externas) Região de alta queda energia: elétrons que tem interagido com as capas de elétrons mais internas, mais ligadas (core electrons)

Espectro de “energy loss” Cada uma de essas regiões dão um tipo de informação diferente sobre a amostra: Zero loss: serve para calibrar e define a resolução em termos de energia Baixa queda: contem informação sobre as propiedades eletrônicas da amostra Alta queda: contem informação sobre as capas de elétrons mais internas, caraterística dos átomos da amostra.

Espectro de “energy loss” A intensidade do espectro varia segundo as regiões consideradas O pico de zero-loss, o menos util é o mais intenso O espectro de alta queda (o menos intenso) contem pequenos dentes de serra que correspondem a ionização Diferências na energia dos picos de ionização distinguem elementos na amostra Diferências na estrutura fina dos picos refletem efetos químicos (de enlace) e de arranjo atômico