VELOCIDADE DAS REAÇÕES QUÍMICAS Prof. Dr. ARNALDO ANTONIO RODELLA ESALQ/USP

COMO CONHECER E CONTROLAR AS REAÇÕES QUÍMICAS ? H2 + Cl2  2 HCl G = - 45,6 kcal A TERMODINÂMICA mostra que a produção de HCl é um processo espontâneo no escuro: H2 + Cl2  nada acontece presença de luz: H2 + Cl2  explosão

H2 + Cl2 HCl Energia de ativação H2 + Cl2 HCl G = - 45,6 kcal

A TERMODINÂMICA indica que se a reação ocorre espontaneamente, mas não informa quando isso vai ocorrer O estudo da velocidade com que a reação ocorre é objeto da CINÉTICA QUÍMICA

Velocidade Variação da concentração de um reagente ou de um produto na unidade de tempo Lei de velocidade Equação diferencial que relaciona velocidade de reação com concentração de reagentes Ordem Soma dos expoentes dos termos de concentração da equação de lei de velocidade. Não depende da estequiometria da reação

(CH3)3CBr + OH-  (CH3)3COH+ Br- CH3Br + OH-  CH3OH + Br- dx/dt = k (CH3Br)(OH-) Reação de segunda ordem (CH3)3CBr + OH-  (CH3)3COH+ Br- dx/dt = k ((CH3)3CBr) Reação de primeira ordem

2 HI(g)  H2(g) + I2(g) dx/dt = k (HI)2 Reação de segunda ordem Reações de pseudo-primeira ordem A velocidade depende aproximadamente da concen-tração de apenas um dos reagentes sob condições especiais, como o excesso de um outro reagente

LEI DE VELOCIDADE DE PRIMEIRA ORDEM A  B tempo 0 a 0 tempo t (a-x) x Equação diferencial da lei de velocidade de primeira ordem A velocidade de formação de B em cada instante é proporcional à concentração de reagente remanescente Portanto a velocidade de reação decresce continuamente com o tempo

Integrando:

- ln (a-x) = k.t + C ln (a-x) = - k.t + ln a quando t = 0 temos que C = - ln a ln (a-x) = - k.t + ln a

Curva típica de formação de um produto através de mecanismo de primeira ordem

Retomando a equação da lei de velocidade de primeira ordem (a-x) = quantidade de reagente remanescente no tempo t = [A]t a = quantidade de inicial de reagente no tempo 0 = [A]o

Curva típica do consumo de um produto através de mecanismo de primeira ordem

A + B  C + D

[A]t = (a-x) (a-x) = quantidade de reagente remanescente no tempo t a = quantidade inicial de reagente

MÉTODO GRÁFICO PARA DE DETERMINAR A ORDEM DA REAÇÃO k = 0,0255 min-1

MEIA VIDA t1/2 Período de tempo necessário para ocorrer metade da reação Período de tempo para consumir de metade dos reagentes x = a/2

k = 0,0255 min-1

Equação de Arrhenius k = constante de velocidade A = fator pré-exponencial E = energia de ativação R = constante dos gases perfeitos T = temperatura Kelvin

APLICAÇÃO MAIS FREQÜENTE Modelo de primeira ordem na decomposição de materiais orgânicos no solo Limitações: - Não é uma reação química “comportada” - Difícil definir quais compostos estão participando da reação - Depende da atividade microbiológica

EFEITO DA TEMPERATURA SOBRE A DECOMPOSIÇÃO DE SACAROSE NO SOLO

BAGAÇO PALHA

Em ensaio de respirometria 2,45g de resíduo com 18,7 %C é incorporado a 1 kg de solo Massa de carbono incorporada = 2450 x 0,187 = 458,2 mg C Massa de CO2 teoricamente produzida = 1679,9 mg C orgânico  CO2 Massa de CO2 evoluída em 58 dias = 785,9 mg C recalcitrante 458,2 mg C C mineralizável

PARA QUEM QUISER SABER MAIS: http://chemed.chem.purdue.edu/genchem/topicreview/index.html Cinética elementar de reação J.L. Lantham Química um tratamento moderno Pimentel & Spratley